油頁巖二硫化碳-丙酮混合溶劑萃取物的組成與結構分析

楊會朵，田由甲，趙云鵬，丁 曼，楊長娟

(中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州，221116)

油頁巖二硫化碳-丙酮混合溶劑萃取物的組成與結構分析

楊會朵，田由甲，趙云鵬，丁 曼，楊長娟

(中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州，221116)

利用等體積的二硫化碳-丙酮混合溶劑對龍口(LK)和柳樹河(LSH)油頁巖進行超聲萃取，對萃取物ELK和ELSH進行FTIR、GC/MS和DART-MS分析。結果表明，LK和LSH油頁巖的萃取率分別為2.18%和9.71%；ELK和ELSH中均存在大量的正構烷烴并具有明顯的奇碳優(yōu)勢，ELK含有較多的異構烷烴、稠環(huán)芳烴和含氮有機化合物，而ELSH含有較多的環(huán)烷烴、烯烴和含氧有機化合物；DART-MS分析表明ELK和ELSH中有大量分子量在520～850 Da范圍內的化合物無法由GC/MS檢測出，并且ELK中化合物的種類多于ELSH。

油頁巖；萃??；二硫化碳；丙酮；組成；結構特征；GC/MS

近年來，隨著石油資源的減少，如何合理利用其它化石燃料如煤、油頁巖和油砂獲得液體燃料和化學品，從而減少對石油資源的依賴引起人們廣泛的關注。油頁巖又稱油母頁巖，一般由細粒礦物碎片和低等動物及植物殘體腐蝕的有機質同時沉淀形成，是一種含有可燃性有機質的黏土巖或泥灰?guī)r[1-2]。我國油頁巖資源豐富，按油頁巖資源探明資源儲量統(tǒng)計，中國儲量僅次于美國、巴西和愛沙尼亞，居世界第四位[3-4]。油頁巖屬于非常規(guī)油氣資源，以豐富的資源、有利的特性和開發(fā)利用的可行性而被列為21世紀非常重要的替代資源，因此研究油頁巖中有機質的組成和結構特征顯得尤為重要。

研究表明，溶劑萃取是研究油頁巖有機物結構的一種重要方法。周國江等[5]用索氏萃取器對依蘭油頁巖進行了石油醚、甲苯、二氯甲烷和氯仿四種溶劑的分級萃取，各級萃取物的GC/MS分析表明采用分級萃取技術可以初步實現(xiàn)油頁巖中成分的族組分分離，有利于萃取物的結構分析。Cao等[6]用索氏萃取器對銅川油頁巖進行了二硫化碳、石油醚和苯的分級萃取，并對萃取物中的有機硫和有機氮化合物的結構進行了分析。超聲波能引起空化作用以及聚能效應、界面效應、微擾效應和湍動效應，這些因素有助于有機質的溶出[7]。Blanco等[8]研究表明油頁巖的超聲萃取具有高效、快速、方便的優(yōu)點，而且沒有改變?yōu)r青質的生物標志物比例。Lee等[9]采用超聲萃取法也從油頁巖中分離出較多的有機質。

然而上述研究著重研究一種油頁巖中的有機質的結構特征，而有關不同油頁巖有機質的賦存形態(tài)差異還鮮有報道。此外，實時直接分析質譜(DART-MS)是近年來發(fā)展起來的一種環(huán)境離子化技術，滿足了實驗室對樣品高通量分析的要求和現(xiàn)場、直接、無損、快速、原位分析的需求[10]。DART-MS已經(jīng)成功應用在食品[11]、藥物[12]、香料[13]、煤萃取物[14]和生物質氧化產物[15]樣品的分析，而利用其對油頁巖有機質的分析還未見報道。

Shi等[14]研究表明，相對于單一溶劑，非極性的二硫化碳和極性的丙酮組成的混合溶劑對煤中有機質具有較高的萃取率。因此，本文利用等體積的二硫化碳-丙酮混合溶劑對龍口和柳樹河油頁巖進行超聲輔助萃取，以期在溫和的條件下盡可能多地將油頁巖中有機質溶出，再利用FTIR、GC/MS和DART-MS分析兩種油頁巖可溶有機質的組成和結構差異。

1 實驗

1.1 礦樣制備和試劑

以山東龍口(LK)和大慶柳樹河(LSH)油頁巖為原料，將原礦樣粉碎后過80目篩，置于真空干燥箱中于105 ℃下干燥24 h，冷卻至室溫后置于N2氣氛下的干燥器內保存?zhèn)溆?。LK和LSH油頁巖的工業(yè)分析和元素分析見表1。實驗所用二硫化碳和丙酮試劑均為分析純，經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀精制后備用。

注：*采用差減法計算而得。

1.2 萃取實驗

稱取30 g礦樣放入燒杯中，加入300 mL等體積比的二硫化碳-丙酮混合溶劑，將燒杯置于超聲波發(fā)生器中，在室溫下進行萃取，為防止超聲波發(fā)生器中水溫升高，每隔15 min更換常溫水，萃取2 h后靜置過濾，再加入新鮮的二硫化碳-丙酮混合溶劑重復上述萃取過程至濾液無色為止。將濾液合并后用旋轉蒸發(fā)儀濃縮至2～3 mL，得到萃取物，LK和LSH油頁巖的萃取物分別命名為ELK和ELSH。萃取殘渣在真空干燥箱于80 ℃下干燥24 h。稱取萃取物和油頁巖的質量分別為m1和m0(干燥無灰基)，根據(jù)公式Y=m1/m0計算得到LK和LSH油頁巖的萃取率分別為2.18%和9.71%。

1.3 分析檢測

利用IR-560型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對油頁巖及萃取物進行定性分析，固體樣品與溴化鉀按1∶160配比混合均勻研磨后壓片，液體滴在溴化鉀壓片上并烘干溶劑，掃描波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

采用HP7890/5975型氣相色譜/質譜聯(lián)用儀(GC/MS)對萃取物的組成和結構特征進行分析。測試條件：石英毛細管柱為HP-5MS(60m×0.32mm×0.25 μm)，載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min ，分流比為20∶1，進樣口溫度為300 ℃，離子化電壓為70 eV，離子源溫度為230 ℃；質量掃描范圍為30～500 amu。

采用實時直接分析質譜儀(DART-MS)對萃取物的分子量分布進行分析。操作條件：正離子模式；載氣為氦氣，流速為2.0 L/min。質量掃描范圍為50～1500 amu。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

2.2 GC/MS分析

圖2為ELK和ELSH的總離子流色譜圖。從圖2中可看出，ELK和ELSH的總離子流色譜譜線明顯不同。兩種油頁巖萃取物的化合物含量分布如圖3所示。由圖3可知，萃取物中的化合物可分為正構烷烴、異構烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴、含氧有機化合物(OCOCs))和含氮有機化合物(NCOCs)，其中正構烷烴的含量均超過了35%。

ELK和ELSH中的正構烷烴相對含量見表2。由表2可知，ELK和ELSH中共檢測到包括葵烷和C13～C31連續(xù)分布的20種正構烷烴，其奇碳數(shù)正構烷烴的相對含量分別為30.37%和29.57%，而偶碳數(shù)正構烷烴的相對含量分別為13.94%和9.34%，這表明油頁巖中的烷烴化合物具有明顯的奇碳優(yōu)勢。

Fig.3 Content distribution of group components detected in ELKand ELSH

ELK和ELSH中的異構烷烴相對含量見表3。從表3可知，ELK中檢測到6種異構烷烴，其中典型的生物標志物2,6,10,14-四甲基十五烷(姥鮫烷)和2,6,10,14-四甲基十六烷(植烷)的相對含量較高，而ELSH中僅檢測到7,9-二甲基十六烷。除5-乙基葵烷外，其余異構烷烴均為多甲基異構烷烴。

表4為萃取物中檢測到的環(huán)烷烴和烯烴相對含量。從表4中可知，ELK中沒有檢測到環(huán)烷烴和烯烴，而ELSH中檢測到3種環(huán)烷烴和3種烯烴，它們的結構式如圖4所示，其中9-十二烷基-十四氫菲的相對含量高達4.53%。

表4 ELK和ELSH中環(huán)烷烴和烯烴化合物的相對含量

Table 4 Relative content of the cyclones and alkenes in ELKand ELSH

圖4 ELSH中環(huán)烷烴和烯烴化合物結構

Fig.4 Structures of the cyclane and alkene in ELSH

表5為萃取物中的芳香烴相對含量。由表5可知，ELK和ELSH中共檢測到35種芳香烴，其中ELSH中含有較多的苯的同系物，而ELK中含有較多的三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴，ELK中芳香烴的種類較多且其相對含量明顯高于ELSH。

表6為萃取物中的含氧有機化合物相對含量。從表6可知，ELSH中含氧有機化合物的含量高于ELK。ELK和ELSH中共檢測到19種含氧有機化合物，除二環(huán)[3.3.1]壬烷-3-醇、1,7,7-三甲基-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-醇、3,6-二甲氧基菲-4-醇、1-異丙基-4b,8,8-三甲基-4b,5,6,7,8,8a,9,10-八氫菲-2-醇、(4bS,8aS)-2-異丙基-4b,8,8-三甲基-4b,5,6,7,8,8a,9,10-八氫菲-3-醇、鄰苯二甲酸二乙酯和壬酸甲酯外，其余含氧有機化合物均為酮類化合物。

表7為ELK和ELSH中含氮有機化合物相對含量。由表7可知，ELK中共有4種含氮有機化合物，而ELSH中僅檢測到7-乙基-2,4甲基-10H -苯并[b][1,8]二氮雜萘-5-酮。

2.3 DART-MS分析

ELK和ELSH的DART-MS譜圖如圖5所示。由圖5可見，油頁巖萃取物中的化合物分子量集中分布在150～430 Da和520～850 Da范圍內，這表明萃取物中除GC/MS檢測到的化合物外，還存在大量的較高分子量的化合物。同時從圖5中可以看出，ELK中的化合物的種類明顯多于ELSH，并且分子量在520～850 Da范圍內化合物的豐度也高于ELSH中相應化合物。作為一種基于新型的離子化方法DART-MS可以和GC/MS配合使用，從而可以在分子水平上更進一步的認識油頁巖中有機質的結構特征。

3 結論

(1)雖然兩種油頁巖的揮發(fā)分含量接近，但龍口油頁巖的萃取率明顯低于柳樹河油頁巖。

(2)GC/MS 分析表明，兩種油頁巖萃取物中均含有大量的正構烷烴，除此之外，ELK中還含有較多的異構烷烴、稠環(huán)芳烴和含氮有機化合物，而ELSH中還含有較多的環(huán)烷烴、烯烴和含氧有機化合物。

(3)DART-MS分析表明ELK和ELSH中含有大量分子量在520～850 Da范圍內GC/MS無法檢測出的化合物，并且ELK中化合物的種類多于ELSH。

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[責任編輯 張惠芳]

Composition and structural characteristics of the extracts ofoil shales in carbon disulfide-acetone mixed solvents

YangHuiduo,TianYoujia,ZhaoYunpeng,DingMan,YangChangjuan

(School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China)

Longkou (LK) and Liushuhe (LSH) oil shales were firstly extracted with isometric carbon disulfide/acetone mixed solvents under ultrasonic-assistant condition , then extracts ELKand ELSHwere characterized by means of FTIR，GC/MS and DART-MS. The results show that the extract yields of LK and LSH are 2.18% and 9.71%, respectively. Both ELKand ELSHcontain abundant n-alkanes, and these n-alkanes have obvious odd-carbon number predominance. Nevertheless,ELKcontains more isoparaffins, condensed aromatics and nitrogen-containing organic compounds, but ELSHcontains more cyclanes, alkenes and oxygen-containing organic compounds. DART-MS analysis shows that there are plenty of compounds with molecular weight between 520 and 850 Da in ELKand ELSH, which could not been identified by GC/MS, and the number of the compounds in ELKis more than that in ELSH.

oil shale; extraction; CS2; acetone;composition; structural characteristic; GC/MS

2014-12-26

國家自然科學基金青年科學基金項目(21206188)；中國博士后科學基金面上項目(2012M511339).

楊會朵(1987-)，女，中國礦業(yè)大學碩士生.E-mail:duoduo890719@163.com

趙云鵬(1981-)，男，中國礦業(yè)大學副教授，博士.E-mail:yunpengzhao2009@163.com

TQ175.71+4

A

1674-3644(2015)03-0204-07