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      熱處理?xiàng)l件對VO2粉體晶體結(jié)構(gòu)和相變性能的影響

      2015-11-05 00:29:50畢愛紅董奎義朱金華
      關(guān)鍵詞:晶化晶格草酸

      畢愛紅,董奎義,朱金華

      (1.92961部隊(duì),海南 三亞,572000;2.海軍工程大學(xué)理學(xué)院,湖北 武漢,430033)

      VO2是一種具有特殊相變性能的功能材料,其晶型會隨著溫度的變化而發(fā)生類似MoO2構(gòu)型的畸變金紅石型單斜相半導(dǎo)體態(tài)與金紅石型四方相金屬態(tài)的可逆變化[1-2]。由于相變過程伴隨著電阻率、紅外光透過率等特性的突變,使得VO2在光電開關(guān)、太陽能控制材料、光儲存材料、節(jié)能窗等眾多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值[3]。黃維剛等[4-6]采用真空熱解草酸氧釩前軀體法制備納米VO2粉體,研究了不同真空度和熱分解溫度對產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體熱分解條件與VO2的結(jié)晶狀況、晶粒尺寸、晶格畸變率及材料的熱致相變性能等密切相關(guān)。基于此,本文以V2O5和草酸為原料,采用高溫?zé)峤馇膀?qū)體法制備VO2粉體,借助XRD以及材料相變電開關(guān)性能的測定技術(shù),研究在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,升溫制度、熱分解溫度以及熱分解時(shí)間對產(chǎn)物晶粒尺寸、晶格畸變率和相變電開關(guān)性能的影響,以期為熱分解制備摻雜納米級VO2粉體的工藝優(yōu)化和過程控制提供理論依據(jù)。

      1 試驗(yàn)

      1.1 試劑

      所用試劑有V2O5和草酸,均為分析純。

      1.2 制備方法

      基于黃維剛等[4-6]提出的高溫?zé)峤獠菟嵫踱C前驅(qū)體法,以V2O5和草酸為原料,按摩爾比n(V2O5)∶n(草酸)=1∶3將V2O5和草酸溶于一定量的去離子水中,在60℃水浴中充分?jǐn)嚢枋蛊浒l(fā)生反應(yīng),待反應(yīng)完畢后得澄清寶藍(lán)色溶液,將其轉(zhuǎn)移至烘箱內(nèi)蒸干,得墨綠色草酸氧釩前驅(qū)體。將制得的前驅(qū)體充分研磨后置于SK2-2-10Q型管式電爐中,通入一段時(shí)間氮?dú)猓兌葹?9.9%)以驅(qū)除空氣,然后在流動氮?dú)鈿夥毡Wo(hù)下(流量為200mL/min),以5℃/min的升溫速率和不同的保溫方式(見圖1)進(jìn)行熱處理,氮?dú)鈿夥障伦匀焕鋮s至室溫,得到藍(lán)黑色VO2粉體。

      1.3 性能測試及表征

      采用NETZSCH STA 449C熱分析儀測試前驅(qū)體的熱分解過程,溫度范圍為室溫至700℃,升溫速率為10℃/min,氮?dú)鈿夥毡Wo(hù);采用日本Rigaku D/MAX-RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對熱分解產(chǎn)物進(jìn)行物相表征,Cu靶,管電壓40kV,管電流50mA,掃描步長0.02°,掃描范圍為5°~75°,掃描速率為15°/min;采用自制電阻溫度測試儀測試粉體電阻隨溫度的變化,以表征材料的相變電開關(guān)特性。

      由于粉體顆粒小,大的表面張力可使晶格發(fā)生畸變[7],因此,可依據(jù)XRD衍射數(shù)據(jù)來計(jì)算產(chǎn)物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率。其中,平均晶粒尺寸(D)與特征衍射峰半高寬(B)的關(guān)系可用Scherrer公式[8]表示為:

      圖1 熱處理升溫制度Fig.1 Heating schedules

      式中:K為形狀因子,取K=0.89;λ為入射X 射線波長,λ=0.15406nm;θ為XRD的衍射角,(°)。

      平均晶格畸變率(ε)與B的關(guān)系用Bragg公式[9]表示為:

      根據(jù)衍射的柯西分布原理,將式(1)和(2)相加可得式(3)[10]:

      對于M型VO2粉體,B?。?11)晶面最強(qiáng)衍射峰對應(yīng)的半高寬(弧度)。由式(3)可知,2Bcosθ與sinθ呈線性關(guān)系,其斜率為ε,因此可根據(jù)XRD衍射數(shù)據(jù)來求得不同熱分解條件下產(chǎn)物的ε值。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 升溫制度對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和相變性能的影響

      3種升溫制度所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可見,3組試樣的衍射峰相似,均與單斜金紅石結(jié)構(gòu) VO2(M)(JCPDS No.43-1051,屬單斜相類似MoO2構(gòu)型的畸變金紅石型結(jié)構(gòu),空間群為 P21/c,a=0.57517nm,b=0.45378 nm,c=0.53825nm,α=γ=90°,β=122.64°)的衍射峰相吻合。一段式升溫雖持續(xù)最長的熱解時(shí)間,但其產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度較弱、數(shù)目較少;而二段式升溫所制產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)且變得尖銳,表明此升溫制度下VO2粉體晶化特征明顯,結(jié)晶趨于完整;三段式升溫所制產(chǎn)物的XRD圖譜與二段式升溫相比差別不大,但工藝耗時(shí)較短。

      圖2 不同升溫制度下產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of products prepared at different heating schedules

      圖3為不同升溫制度下所得產(chǎn)物的熱致相變性能曲線。由圖3可見,與其他兩類升溫制度相比,一段式升溫所制產(chǎn)物的相變滯豫區(qū)間較大,電阻突變量較小,表明其熱致相變特性較差。因此,綜合考慮工藝消耗時(shí)長、產(chǎn)物晶化程度以及相變特性,本研究選用三段式升溫制度來制備VO2粉體,并設(shè)定第三段所對應(yīng)的溫度和保溫時(shí)間為熱分解溫度和熱分解時(shí)間。

      圖3 不同升溫制度下產(chǎn)物的電阻-溫度曲線Fig.3 Relationship between the resistance and temperature at different heating schedules

      2.2 熱分解溫度對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和相變性能的影響

      將草酸氧釩前軀體分別在300、330、350、380和400℃下熱分解2h,制得的VO2粉體的XRD圖譜如圖4所示。由圖4可見,所有樣品的衍射峰均與單斜金紅石結(jié)構(gòu) VO2(M)(JCPDS No.43-1051)的衍射峰相吻合。隨著熱分解溫度的升高,衍射峰變得更加尖銳,衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),衍射峰半高寬變窄,表明產(chǎn)物晶化特征隨熱解溫度的升高逐漸明顯,結(jié)晶趨于完整。此外,圖4中沒有多余的雜峰出現(xiàn),表明制備的VO2粉體較為純凈。

      圖4 不同熱分解溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the products at different thermal decomposition temperatures

      根據(jù)圖4中的XRD衍射數(shù)據(jù)結(jié)合式(1)和式(3),計(jì)算得到的產(chǎn)物平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率隨熱分解溫度的變化如圖5所示。由圖5可知,當(dāng)熱分解溫度從300℃升至400℃時(shí),VO2粉體的平均晶粒尺寸由11.4nm增至27.4nm,而平均晶格畸變率則從11.13×10-3減至5.02×10-3。低溫?zé)岱纸鈺r(shí),VO2晶核處于結(jié)構(gòu)形成初期,此時(shí)由于質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散能力小,形成的晶核難以長大,因此晶粒尺寸較小。隨著熱解溫度的升高,質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散能力呈指數(shù)增加,由于小晶粒具有高的表面能,導(dǎo)致其與較大晶粒界面間存在能量差,進(jìn)而驅(qū)動其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)躍過晶界向較大晶粒內(nèi)部擴(kuò)散,引起晶界移動,使較大晶粒進(jìn)一步長大。結(jié)合草酸氧釩前軀體熱分解的DSC/TG曲線(見圖6),其熱解開始溫度約為260℃,峰值溫度約為310℃。300℃時(shí),雖草酸氧釩已開始分解,但由于分解速率較慢,使得最初生成的產(chǎn)物晶格發(fā)育不完全,缺陷較多,導(dǎo)致其平均晶格畸變率較大;而隨著熱分解溫度的升高,產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)逐漸趨于完整,其平均晶格畸變率顯著下降。

      圖5 產(chǎn)物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率與熱分解溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between grain size,lattice distortion degree and thermal decomposition temperatures

      圖6 前驅(qū)體的DSC/TG曲線(升溫速率:10℃/min)Fig.6 DSC/TG curves of precursor(heating rate is 10 ℃/min)

      圖7為不同熱分解溫度下所制產(chǎn)物的熱致相變性能測試結(jié)果。由圖7可見,隨著熱分解溫度的升高,所得產(chǎn)物的相變滯豫區(qū)間逐漸減小,電阻突變量逐漸增大,但當(dāng)熱分解溫度超過380℃后這種變化不再明顯。因此,綜合考慮熱分解溫度的影響,認(rèn)為在380~400℃時(shí),可制備晶化程度和熱致相變性能良好的VO2粉體。

      圖7 不同熱分解溫度下產(chǎn)物的電阻-溫度曲線Fig.7 Relationship between the resistance and temperature at different thermal decomposition temperatures

      2.3 熱分解時(shí)間對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和相變性能的影響

      將草酸氧釩前驅(qū)體在380℃等溫條件下,分別熱分解30、60、90、120、150min后,所得 VO2粉體XRD圖譜如圖8所示。由圖8可見,所有樣品的衍射峰均與單斜金紅石結(jié)構(gòu)VO2(M)(JCPDS No.43-1051)的衍射峰相吻合。隨著熱分解時(shí)間的延長,產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),衍射峰半高寬明顯變窄,晶化特征逐漸明顯,結(jié)晶趨于完整。

      圖8 不同熱分解時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of the products prepared at different thermal decomposition times

      根據(jù)圖8中的XRD衍射數(shù)據(jù),結(jié)合式(1)和式(3)計(jì)算可得產(chǎn)物的平均晶粒尺寸及平均晶格畸變率隨熱分解時(shí)間的變化如圖9所示。由圖9可知,隨著熱分解時(shí)間的延長,VO2的平均晶粒尺寸從18.5nm逐漸增大到22.6nm,且在初期增大較快,而平均晶格畸變率則從6.25×10-3下降至6.05×10-3,其影響程度明顯低于熱分解溫度對平均晶格畸變率的影響。由此可見前軀體熱分解過程中,其產(chǎn)物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率主要受熱分解溫度的控制。當(dāng)熱分解時(shí)間較短時(shí),晶粒尺寸增長較快。這是因?yàn)椋诜侄问缴郎責(zé)岱纸獬跗?,由于低溫而?dǎo)致大量晶核形成[11],當(dāng)升溫至最后階段時(shí),由于高溫利于晶核的成長[12],導(dǎo)致VO2晶粒迅速長大。隨著熱分解時(shí)間的延長,產(chǎn)物晶粒增長逐漸逐于平緩,這是因?yàn)樵诰ЯiL大的同時(shí),其相應(yīng)的比表面積減小,表面能降低,同時(shí)由于產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)缺陷減少,晶格穩(wěn)定性增加,使得質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散和晶粒長大的推動力減小,從而使得熱分解后期其晶粒增長趨于平緩[13]。

      圖9 產(chǎn)物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸變率與熱分解時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Relationship between grain size,lattice distortion degree and thermal decomposition time

      圖10為不同熱分解時(shí)間所制產(chǎn)物的熱致相變性能測試結(jié)果。由圖10可見,隨著熱分解時(shí)間的延長,所得產(chǎn)物的相變滯豫區(qū)間逐漸減小,電阻突變量逐漸增大,但超過90min后這種變化不再明顯。綜合考慮熱分解時(shí)間的影響,認(rèn)為當(dāng)時(shí)間為90~150min時(shí)可以制備晶化程度和熱致相變性能良好的VO2粉體。

      圖10 不同熱分解時(shí)間下產(chǎn)物的電阻-溫度曲線Fig.10 Relationship between the resistance and temperature at different thermal decomposition times

      3 結(jié)論

      (1)以草酸氧釩為前軀體熱解制備VO2粉體的過程中,采用三段升溫制度可制備晶化程度和熱致相變性能良好的VO2粉體。

      (2)隨著熱分解溫度的升高,產(chǎn)物晶化特征逐漸明顯,結(jié)晶趨于完整,平均晶粒大小由11.4nm增至27.4nm,平均晶格畸變率由11.3×10-3減至5.02×10-3,而其相變滯豫區(qū)間減小,電阻突變量增大,但超過380℃后這種變化不再明顯。在300~400℃時(shí),可制備晶化程度和熱致相變性能良好的VO2粉體。

      (3)隨著熱分解時(shí)間的延長,產(chǎn)物晶化特征逐漸明顯,結(jié)晶趨于完整,平均晶粒尺寸由18.5nm增至22.6nm,且初期晶粒尺寸增長較快,平均晶格畸變率由6.25×10-3下降至6.05×10-3,其影響程度明顯低于熱分解溫度對平均晶格畸變率的影響;而其相變滯豫區(qū)間減小,電阻突變量增大,但超過90min后這種變化不再明顯。熱分解時(shí)間為90~150min時(shí),可制備晶化程度和熱致相變性能良好的VO2粉體。

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