環(huán)氧樹脂防腐性能研究進展

劉　丹，伍　方，趙文杰，岑啟宏，烏學東，薛群基

(1.中科院寧波材料技術與工程研究所，中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室，浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江 寧波 315201)(2.昆明理工大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650093)

環(huán)氧樹脂防腐性能研究進展

劉丹1,2，伍方1，趙文杰1，岑啟宏2，烏學東1，薛群基1

(1.中科院寧波材料技術與工程研究所，中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室，浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江 寧波 315201)(2.昆明理工大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650093)

趙文杰

摘要：海洋經(jīng)濟的發(fā)展會給我們帶來極大的經(jīng)濟利益，然而發(fā)展海洋經(jīng)濟仍面臨諸多技術難題，其中在海洋環(huán)境中服役的船只、設備和平臺都面臨著苛刻腐蝕環(huán)境的嚴峻考驗。在材料表面涂裝有機涂層是當前最經(jīng)濟、高效的方法。環(huán)氧樹脂具有很多優(yōu)點，如：優(yōu)越的機械強度、熱穩(wěn)定性、粘接性、絕緣性和防腐性，是防腐領域中使用最為廣泛的一種樹脂。然而，純環(huán)氧樹脂存在一些缺點，難以適應某些應用領域的重防腐要求，因此提高環(huán)氧樹脂的防腐性能勢在必行。系統(tǒng)地總結了利用化學分子改性和納米無機填料改性來提高環(huán)氧樹脂防腐性能的研究進展，最后指出了環(huán)氧樹脂防腐性能改善措施中存在的問題及未來發(fā)展趨勢。

關鍵詞：環(huán)氧樹脂；防腐性能；化學分子改性；納米無機填料改性

1前言

環(huán)氧樹脂分子具有大量的活性和極性基團，其可以與不同類型的固化劑交聯(lián)固化，并通過加入各種添加劑形成不同的性能。作為熱固化樹脂，環(huán)氧樹脂具有良好的物理性能、電絕緣性、較好的粘性、耐堿性、耐磨性、優(yōu)良的工藝性、穩(wěn)定性和成本低廉等優(yōu)點，是聚合物材料中應用最為廣泛的基本樹脂之一[1]。經(jīng)過60余年的發(fā)展，環(huán)氧樹脂已應用于涂料、機械、航天航空、建筑等各個領域。

腐蝕作為材料失效的3種主要形式之一，對國民經(jīng)濟造成了極大的危害，越來越受到國內(nèi)外研究人員的關注。對于純的環(huán)氧樹脂來說，其粘度較大，固化后呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結構，導致各種缺點，如耐濕熱性差、耐候性差和脆性大等[2-3]。近幾年，由于環(huán)氧樹脂應用范圍的不斷擴大和使用環(huán)境的不斷復雜化，對環(huán)氧樹脂的防腐性能又提出了新的要求，使得環(huán)氧樹脂防腐性能的相關研究成為未來的發(fā)展趨勢。

目前，國內(nèi)外提高環(huán)氧樹脂防腐性能的主要途徑包括以下兩個方面：①環(huán)氧樹脂分子化學改性；②納米無機填料改性環(huán)氧樹脂。本文全面總結了利用以上兩種途徑提高環(huán)氧樹脂防腐性能的研究進展。

2環(huán)氧樹脂分子化學改性

環(huán)氧樹脂分子化學改性是指通過化學反應改變環(huán)氧樹脂的分子結構，從而達到改善環(huán)氧樹脂性能的方法。近幾年，研究人員通過對環(huán)氧樹脂進行化學改性，顯著改善了純環(huán)氧樹脂的防腐性能。

2.1有機硅化學改性環(huán)氧樹脂

有機硅具有耐氧化性、耐候性、低溫性能好、熱穩(wěn)定性好、表面能低及介電強度高等優(yōu)點[4]。采用有機硅化學改性環(huán)氧樹脂時，將有機硅的鏈段引入環(huán)氧樹脂，這樣既降低了環(huán)氧樹脂的內(nèi)應力，又提高了環(huán)氧樹脂的防腐性能。

劉瓊等[5]利用環(huán)氧樹脂E-44與活性硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)、非活性硅烷3-縮水甘油氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷(GPTMS、DTMS、TEOS和VTES)分別發(fā)生開環(huán)反應和羥基縮合反應,制備了硅烷接枝的環(huán)氧樹脂。研究表明，采用活性硅烷化學改性后，環(huán)氧樹脂涂層的反應電阻下降及雙電層電容上升緩慢，而非活性改性環(huán)氧涂層的反應電阻及雙電層電容隨浸泡時間的延長出現(xiàn)明顯振蕩，這可能是由于改性環(huán)氧涂層在浸泡中發(fā)生了破壞-修復。另外，未改性環(huán)氧涂層發(fā)生了大面積的涂層剝離，而改性環(huán)氧涂層未發(fā)生變化或發(fā)生少量剝離。這些均表明經(jīng)過硅烷改性后，環(huán)氧樹脂的防腐性能明顯提高。

黃月文等[6]利用低分子的有機硅油與環(huán)氧樹脂分子中的羥基縮合，制備有機硅環(huán)氧樹脂，并用糠醛和丙酮進行稀釋，配制了雙組份高滲透型有機硅改性環(huán)氧樹脂防腐膠。漿料經(jīng)過30 d的耐酸堿性和耐鹽水性試驗，發(fā)現(xiàn)其無變化。分子量較小及與環(huán)氧樹脂相容性較好的有機硅化學改性環(huán)氧樹脂，一方面形成了低的表面能；另一方面，增加漿料與基材的粘接力，使得漿料具有顯著的驅(qū)水作用，從而提高了環(huán)氧樹脂的防腐性。

張金昌等[7]采用硅溶膠與環(huán)氧樹脂E-44發(fā)生開環(huán)反應改性環(huán)氧樹脂，研究了催化劑用量及反應物配比對改性環(huán)氧樹脂性能的影響。結果表明，隨著催化劑含量的增加，涂膜耐75 ℃、3.5%NaCl(質(zhì)量分數(shù)。下同)溶液浸泡時間先增大后減小，當催化劑的用量在2.5%時，耐化學品性最佳。另外，隨著硅溶膠含量的增加，改性環(huán)氧樹脂涂膜的交聯(lián)密度增大，涂膜的吸水率逐漸減少，耐化學品性提高。袁林等[8]利用硅溶膠與有機硅單體接枝反應，制備了SiO2-有機硅共聚物，用其改性環(huán)氧樹脂E-44。研究發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2-有機硅共聚物比例的增大，涂層耐中性鹽霧時間先增大后減小，當其與E-44質(zhì)量比為6∶4時涂層的防腐性最好；當質(zhì)量比大于6∶4時，可能由于共聚物自身發(fā)生縮聚反應，造成涂層物理、化學交聯(lián)點減少，涂層的致密性降低，防腐性能下降。

李因文等[9]采用聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)接枝改性E-20環(huán)氧樹脂，制備了有機硅改性環(huán)氧涂層。結果表明，m(E-20)∶m(PMPS)=7∶3時，改性環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性及耐腐蝕性能，如表1所示。李照磊等[10]先采用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與聚甲基苯基硅氧烷分子中的羥基反應制備了預聚體，再用該預聚體改性環(huán)氧樹脂，制備了MDI/有機硅改性環(huán)氧涂層。結果表明，改性環(huán)氧涂層的阻抗要大于純環(huán)氧涂層，預聚體的加入提高了涂層的致密性，使得改性環(huán)氧涂層的耐腐蝕性明顯提高。張凱等[11]以乙烯基單體接枝環(huán)氧樹脂，然后加入三乙醇中和，再利用硅氧烷改性制成改性水性環(huán)氧樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，改性環(huán)氧涂膜具有良好的耐化學藥品性、耐水性和熱穩(wěn)定性。

表1　涂層性能[9]

Ji Weigang等[12]比較了不同硅烷改性環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能，Machu試驗結果表明硅烷改性環(huán)氧涂層能夠阻礙水的滲入，提高純環(huán)氧涂層的防腐性，其中GPTMS改性環(huán)氧涂層的性能最好，如圖1所示。Ji Weigang 等[13]還制備了γ-APS改性環(huán)氧樹脂涂層(γ-APS與環(huán)氧樹脂反應如圖2所示)，對其進行吸水性測試和EIS分析結果表明，1.0%硅烷改性環(huán)氧涂層浸入3.5%NaCl溶液中，涂層交聯(lián)密度增大，吸水性減少；相比于純的環(huán)氧涂層，γ-APS改性環(huán)氧涂層具有低的雙層電容和高的反應電阻，γ-APS改性環(huán)氧涂層的防腐性能提高。J Jang等[14]研究了3種鐵基硅烷改性環(huán)氧涂層的防腐性，結果表明隨著N-氨乙基氨丙基三甲氧基(AAPS)、三甲氧基硅烷(GPS)和雙(3-三基氧基甲硅烷-1-苯基丙基)四硫化物(RC-2)含量的增加，3種改性環(huán)氧涂層耐干腐蝕性增加；對于濕腐蝕來說，GPS和RC-2改性環(huán)氧涂層與基體出現(xiàn)分層，而AAPS改性環(huán)氧涂層與基體形成了Si-O-Si以及Fe-O-Si鍵，阻止水的擴散和增加涂層的熱穩(wěn)定性，提高了基體的防腐性。Kiatkamjornwong S等[15]制備了氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPS)改性環(huán)氧樹脂涂層，研究了涂層的粘著性和腐蝕性。結果表明，AEAPS改性環(huán)氧涂層的防腐性優(yōu)于未改性涂層。500 h后，改性涂層的X劃痕上僅出現(xiàn)少量腐蝕，涂層上未出現(xiàn)鼓泡；隨著硅烷含量的增加，涂層的防腐性增加。

圖1　Machu 試驗結果照片：(a) 純環(huán)氧樹脂,(b)GPTMS改性環(huán)氧樹脂,(c)DTMS改性環(huán)氧樹脂,(d)TEOS改性環(huán)氧樹脂,(e)VTES改性環(huán)氧樹脂[12]Fig.1　Photographs of pure (a) ，GPTMS (b), DTMS (c), TEOS (d) and VTES (e)-modified epoxy coating after Machu test[12]

圖2　γ-APS與環(huán)氧樹脂反應示意圖[13]Fig.2　Schematic representation of the reaction between epoxy resin and γ-APS[13]

Shon M Y等[16]采用3種胺接枝聚二甲硅氧烷改性環(huán)氧樹脂，以碳鋼為基體制備了硅氧烷改性環(huán)氧涂層。研究發(fā)現(xiàn)，隨著改性劑分子量的增加，改性環(huán)氧涂層的疏水性增加，使得改性涂層的防腐性能增加。Díaz I等[17]研究了環(huán)氧/有機硅涂層和環(huán)氧/聚氨酯涂層防腐性能，探究發(fā)現(xiàn)，在相同的試驗條件下，與環(huán)氧/聚氨酯涂層相比，環(huán)氧/有機硅涂層具有低的水、氧滲透性，低的電容以及高的化學阻抗，涂層的防腐性能更好。

雖然通過有機硅油、硅溶膠、硅烷和硅氧烷幾種類型有機硅改性環(huán)氧樹脂能夠不同程度地提高環(huán)氧樹脂的防腐性能，但有機硅與環(huán)氧樹脂間相容性較差，使得有機硅分子向表面遷移引起相分離，從而影響改性環(huán)氧樹脂的防腐性能[6,18]。因此，尋求一種新型官能團的有機硅分子成為有機硅改性環(huán)氧樹脂的一個發(fā)展趨勢。

2.2丙烯酸酯化學改性環(huán)氧樹脂

丙烯酸酯分子成本低，易于設計，并且聚丙烯酸酯的主鏈上不含雙鍵，使其具有良好的抗熱氧化性及防腐性能[19]。

楊勛蘭等[20]采用甲基丙烯酸化學接枝改性環(huán)氧樹脂，制備了涂膜試樣，在5%H2SO4、5%NaOH和5%鹽水溶液中浸泡后發(fā)現(xiàn)，改性環(huán)氧涂膜具有優(yōu)良的耐化學藥品性。黃先威等[21]以α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯為接枝單體改性環(huán)氧樹脂，探討了改性環(huán)氧涂料的防腐性能，發(fā)現(xiàn)改性環(huán)氧涂料的耐水性、耐鹽霧等防腐性能優(yōu)異。

鄭耀臣等[22]研究了以4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑，用1,6-己二醇二丙烯酸脂(HDDA)改性低分子量環(huán)氧樹脂，制備了環(huán)氧-聚丙烯酸脂互穿網(wǎng)絡防腐蝕涂料。發(fā)現(xiàn)當HDDA含量為25%時，改性環(huán)氧涂料具有最優(yōu)的耐水性及耐化學藥品性。這是由于，隨著涂料交聯(lián)密度的增加，分子鏈堆砌越緊密，腐蝕介質(zhì)在涂料中的擴散系數(shù)就越小，涂料的耐腐蝕性能就越好。韋亞兵等[23]以丙烯酸丁酯與環(huán)氧樹脂E-51/三乙醇胺配合，形成了互穿聚合物網(wǎng)絡，在60 ℃，RH為95%的濕熱老化箱中進行腐蝕測試。研究表明，當丙烯酸丁酯的含量為5%時，改性環(huán)氧樹脂剪切強度的降低幅度僅為0.9%，未改性環(huán)氧樹脂的下降幅度為5.3%，說明丙烯酸丁酯改性環(huán)氧樹脂提高了環(huán)氧樹脂的耐濕熱老化性能。

Ahmad S等[24]以三聚氰胺甲醛(MF)為固化劑，通過雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA)分別與丙烯酸酯、丙烯酸甲酯反應，制備了雙酚A縮水甘油醚丙烯酸酯(DAC)和雙酚A甘油醚丙烯酸甲酯(DMAC)。在5%HCl、2%H2SO4及5%NaOH腐蝕液中分別浸泡后，DAC及DMAC均表現(xiàn)出良好的防腐性能。鹽霧試驗發(fā)現(xiàn)，相對于DAC/MF體系來說，DMAC/MF體系表現(xiàn)出良好的防腐性能，這可能是由于甲基丙烯酸酯的吸電子能力弱于丙烯酸酯。Zafar S等[25]先利用丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，再采用三聚氰胺甲醛進行固化，制備了改性環(huán)氧涂層(EpAc-MF)。研究發(fā)現(xiàn)，改性環(huán)氧涂層具有良好的物理性能及熱穩(wěn)定性，但耐化學藥品性較差(圖3所示)，這是由于涂層中含有過量的羥基所致。

丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂的方式有3種，第1種是通過引入活性基團的丙烯酸酯共聚物與環(huán)氧樹脂反應，形成接枝共聚物，但接枝率及反應效率比較難以控制；第2種是利用聚丙烯酸酯彈性粒子增韌環(huán)氧樹脂；第3種是丙烯酸酯及固化劑與環(huán)氧樹脂化學反應形成互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)，可以提高其耐腐蝕性能及力學性能等，IPN的性能取決于互穿網(wǎng)絡的順序、其形成網(wǎng)絡的結構和互穿網(wǎng)絡最大限制抑制相分離的過程[19]。因此，如何控制和改善丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂之間的反應成為其亟待解決的問題。

圖3　EpAc-MF涂層不同環(huán)境下的腐蝕結果照片：(a)未腐蝕,(b)2%HCl腐蝕12 h,(c)3.5%NaCl腐蝕12 h,(d)2%NaOH腐蝕10 h[25]Fig.3　Photographs of EpAc-MF uncorroded (a) ，corroded in 2% HCl for 12 h (b) ，corroded in 3.5% NaCl for 12 h (c)，corroded in 2% NaOH for 10 h (d)[25]

2.3其他分子化學改性環(huán)氧樹脂

李文凱等[26]以聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，用磷酸鋅和三聚磷酸鋁為顏料，制備了碳鋼基體聚氨酯改性環(huán)氧樹脂涂層。研究表明，當磷酸鋅與三聚磷酸鋁的配比為6∶4，含量為40%時，涂層具有最佳的抗?jié)B透性及防腐性能。這是由于磷酸鋅水解形成的堿式絡合物與樹脂中的極性基體形成穩(wěn)定的交聯(lián)物，增加了涂層的耐水性和附著力；同時磷酸鋅和三聚磷酸鋁水解與金屬基材形成鈍化膜，提高了涂層對腐蝕介質(zhì)的阻擋作用。蔡冬梅[27]制備了環(huán)氧-聚氨酯互穿網(wǎng)絡防腐涂料，研究改性涂料的防腐性能發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧-聚氨酯防腐涂料比純的環(huán)氧樹脂的耐酸、耐堿、耐鹽水性能優(yōu)異。杜建偉等[28]采用聚酯樹脂改性環(huán)氧樹脂、含-NCO基團的預聚體為固化劑制成環(huán)氧聚氨酯涂料，使涂料不僅具有優(yōu)異的抗腐蝕性能，又具有良好的抗老化性能。

李中華等[29]采用硼酚醛和呋喃樹脂改性環(huán)氧6101，研究發(fā)現(xiàn)，改性環(huán)氧樹脂的耐酸性比純環(huán)氧樹脂的耐酸性能好，并且硼酚醛改性環(huán)氧樹脂的耐熱性能得到了提高。

Skale S等[30]采用聚酰胺改性環(huán)氧樹脂，以低碳鋼為基體制備了不同厚度(150～250 μm)的改性環(huán)氧涂層，研究了涂層在潮濕環(huán)境中的防腐性能。結果表明，改性環(huán)氧涂層具有良好的防腐性能，但當涂層厚度超過200 μm時，活性填料的使用會使得改性環(huán)氧涂層的防腐性能被抑制。另外，González S等[31]也以環(huán)氧-聚氨酯為底漆，制備了厚度為100，200，500 μm的改性環(huán)氧涂層。在3.0%NaCl溶液中進行腐蝕試驗，結果表明，當涂層厚度為200 μm時，環(huán)氧-聚氨酯涂層對基體具有有效的防護性能。Sharmin E等[32]采用丙烯酸三聚氰胺(AM)改性雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA)制備了低碳鋼基體涂層，涂層中AM的含量為10%～40%。研究發(fā)現(xiàn)，當AM含量為30%時，改性環(huán)氧涂層的力學性能及防腐性能最佳。Armelin E等[33]制備了聚苯胺翠綠亞胺改性環(huán)氧樹脂，研究了其鋼鐵基體涂層在加速周期腐蝕試驗(模擬海洋環(huán)境)下的防腐性能。研究發(fā)現(xiàn)，改性環(huán)氧涂層的防腐性能優(yōu)于未改性環(huán)氧涂層、聚苯胺翠綠亞胺鹽改性環(huán)氧涂層和磷酸鋅環(huán)氧涂層。另外，聚苯胺改性環(huán)氧涂料比無機防腐涂料更環(huán)保，更有益于人體健康。

可以看出：采用有機硅、丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯等可實現(xiàn)對環(huán)氧樹脂的分子改性，從而獲得防腐性能更加優(yōu)異的改性環(huán)氧樹脂涂層。

3納米無機填料改性環(huán)氧樹脂

材料的腐蝕與防護所涉及的表面材料的性質(zhì)由其微觀結構所決定，近幾年納米技術在材料上的應用無疑為解決這一問題提供了新的思路。研究表明，采用納米技術對有機涂層進行改性，可以提高其綜合性能，特別是提高附著力、耐老化性、耐候性及耐光性等[34]。由于納米顆粒的小尺寸，使涂層有利于應力傳遞，并且納米材料表現(xiàn)出極強的活性，進一步促進環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應，提高分子間的鍵力，增強了涂層的致密性，從而提高環(huán)氧樹脂的防腐性能[35]。目前，主要采用金屬或非金屬氧化物、金屬、非金屬等納米填料改性環(huán)氧樹脂以提高其防腐性能。

3.1納米氧化物改性環(huán)氧樹脂

3.1.1納米SiO2改性環(huán)氧樹脂

納米SiO2是一種無味、無毒、無污染的無定形白色非金屬微粒。其結構非常特殊，表現(xiàn)出特殊的物理化學性能，具有優(yōu)異的光、電、熱、磁、放射、吸收等性能；并且能夠提高材料的抗老化性能和耐化學藥品性[36-37]。采用納米SiO2填料改性環(huán)氧樹脂，可以提高環(huán)氧樹脂的表面附著力和鍵接力，從而改善環(huán)氧樹脂的防腐性能[38]。

李為立等[39]通過溶膠-凝膠法采用KH-560改性SiO2硅溶膠，并用其改性環(huán)氧樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，改性清漆涂層浸泡30 d，阻抗明顯減少并失去防護作用，這可能是由于大量的Cl-破壞了界面導致腐蝕加??；改性色漆涂層由于填料的阻擋作用，電解液滲入涂層比較困難，使得其阻抗值均大于清漆涂層，防腐性能極大的提高。張玉忠等[40]采用KH-550表面處理納米SiO2改性環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)，制備了防腐底漆。研究發(fā)現(xiàn)，與改性前相比，納米SiO2改性環(huán)氧涂層的附著力和防腐性能明顯提高，其中耐鹽霧性和耐濕熱性均達到3 000 h以上。朱巖等[41]以陽離子聚氨酯(PU)納米粒子為膠囊，采用原位合成法使正硅酸乙酯(TEOS)在膠囊內(nèi)水解、聚合生成納米SiO2粒子，制備了SiO2/PU水性納米復合物，并用其改性環(huán)氧樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，當TEOS與PU的質(zhì)量比為30∶100時，改性環(huán)氧樹脂的附著力和防腐性能在一定程度上得到提高。

Li W等[42]采用不同含量(1%,2%,3%質(zhì)量分數(shù)，下同)的SiO2改性環(huán)氧樹脂，以碳鋼為基體制備了SiO2改性環(huán)氧涂層，研究發(fā)現(xiàn)，SiO2的加入能夠提高環(huán)氧涂層的防腐性能，當SiO2含量為2%時，涂層的防腐性能最好。Shi Xianming等[43]研究了納米SiO2顆粒改性環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)納米SiO2能夠有效地改善環(huán)氧涂層的顯微結構，從而提高涂層的防腐性能和楊氏模量。Shi Hongwei等[44]采用γ-丙基三甲氧基硅氧烷改性納米SiO2顆粒，并用其改性環(huán)氧樹脂，以2024-T3鋁合金為基體制備了改性環(huán)氧涂層。研究發(fā)現(xiàn)，納米SiO2改性環(huán)氧樹脂能夠形成分層環(huán)狀結構以提高環(huán)氧樹脂的防腐性能。Wang Na等[45]研究了層片(Na-MMT)和介孔SiO2顆粒(MCM-41)改性環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能，結果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂/MMT/MCM-41涂層中存在納米網(wǎng)狀結構(圖4所示)，增加了交聯(lián)密度，使得改性環(huán)氧涂層的防腐性能提高，并且與MMT和MCM-41單獨改性相比，混合改性環(huán)氧涂層的防腐性能更好。

圖4　涂層的納米網(wǎng)絡示意圖[45]Fig.4　Schematic representation of nano-network of coating[45]

3.1.2納米TiO2改性環(huán)氧樹脂

納米TiO2具有表面效應和界面作用、導熱性能好、分散性好等優(yōu)點，因而被廣泛應用于各個領域[46-47]。采用納米TiO2改性環(huán)氧樹脂時，可以形成三維網(wǎng)狀結構，大幅度地提高環(huán)氧樹脂的疏水性和致密性，改善環(huán)氧樹脂的防腐性能[48]。

劉栓等[48]采用共混法用納米TiO2改性環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2呈球狀分布于環(huán)氧樹脂中，有效地增加了與環(huán)氧樹脂的接觸面積；同時納米TiO2可以抑制海水向涂層內(nèi)部擴散，使其腐蝕阻力增加，從而提高了環(huán)氧樹脂的防腐性能。何小玉等[49]利用正交方法研究了納米TiO2改性環(huán)氧樹脂涂料的最佳配方，并用最優(yōu)配制的TiO2改性環(huán)氧樹脂制備了涂膜，發(fā)現(xiàn)耐海水、耐原油試驗720 h及耐鹽霧試驗168 h后，涂層不起泡、不生銹，具有良好的防腐性能。劉靜等[50]研究了納米TiO2為填料，氯硫化聚乙烯(CSM)為增韌劑的環(huán)氧樹脂的性能，發(fā)現(xiàn)當CSM質(zhì)量為環(huán)氧樹脂的6%、TiO2為5%時，改性環(huán)氧樹脂的耐酸、堿性能得到提高。

Mekeridis E D等[51]采用8-羥基喹啉改性的納米TiO2改性環(huán)氧樹脂，以AA2024-T3為基體制備了改性環(huán)氧涂層，研究發(fā)現(xiàn)，在腐蝕環(huán)境中400 h后，與基體相比，改性環(huán)氧涂層的阻抗提高了兩個數(shù)量級，納米TiO2的加入提高了環(huán)氧涂層的防腐性能。這是由于納米TiO2顆粒不僅增加了溶膠-凝膠網(wǎng)絡，而且阻止了腐蝕的發(fā)生。Xiong Lei等[52]利用超聚化(2-(2-溴丙氧基)丙烯酸乙酯)(BPEA)自身的聚合作用改性納米TiO2顆粒，并用其與環(huán)氧樹脂混合制備了TiO2/環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現(xiàn)，TiO2-HPBPEA具有良好的分散效果，TiO2顆粒與環(huán)氧樹脂的界面作用增強(圖5所示)，從而使環(huán)氧樹脂的防腐性能提高。Radoman T S等[53]采用3種酯酸類(丙酯、已酯、沒食子酸月桂酯)改性納米TiO2顆粒，再用其改性環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的環(huán)氧樹脂相比，環(huán)氧/TiO2-PG(沒食子酸脂改性TiO2)具有高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和低的吸水率，改性環(huán)氧樹脂的防腐性能提高。這是由于表面改性的TiO2顆粒作為除氧劑發(fā)生反應，形成陰極保護從而抑制腐蝕的發(fā)生。

圖5　斷面SEM照片:(a)純環(huán)氧樹脂,(b)和(d)1%TiO2改性環(huán)氧樹脂,(c)和(e)1%TiO2-HPBPEA改性環(huán)氧樹脂[52]　　　　　　　　Fig.5　SEM images of fractured surface of (a) neat epoxy resin, (b) and (d) TiO2/epoxy resin,(c) and (e) TiO2-HPBPEA/epoxy resin, both filler contents were 1%[52]

3.1.3其他氧化物顆粒改性環(huán)氧樹脂

Behazadnasab M等[54]研究了氨基丙三甲氧基硅氧烷(APS)改性的納米ZrO2顆粒改性環(huán)氧樹脂的防腐性能，試驗以低碳鋼為基體制備了不同含量的納米ZrO2改性環(huán)氧涂層，研究發(fā)現(xiàn)，采用APS改性納米ZrO2，可以增加納米ZrO2在環(huán)氧樹脂的分散性；當ZrO2含量為2%～3%(質(zhì)量分數(shù))時，改性環(huán)氧涂層具有良好的防腐性能，這歸因于納米ZrO2和表面-OH基團對ZrO2的分散作用。

Yu H J等[55]采用原位合成和包容聚合法制備了納米CaCO3改性環(huán)氧樹脂涂層，研究發(fā)現(xiàn)，此類改性環(huán)氧涂層的防腐性能得到提高。這是由于原位合成和包容聚合法能夠很好地分散納米CaCO3顆粒，納米顆粒與環(huán)氧樹脂形成相互作用力，影響交聯(lián)密度，使得涂層更加緊密，從而提高涂層的防腐性能；但是當納米CaCO3顆粒加入過量時，納米顆粒發(fā)生團聚，在涂層中形成弱點，使得腐蝕液容易進入涂層，導致涂層的防腐性能降低。

3.2納米金屬Zn改性環(huán)氧樹脂

金屬Zn存在于涂層時，可以提高涂層的黏結力和抗?jié)B透能力；當涂層損傷后，金屬Zn的產(chǎn)物可以在損壞處進行沉積，形成保護膜，延緩腐蝕的發(fā)生[56]。另外，當金屬Zn的尺寸達到納米級別時，涂層的致密性、鍵力等性能提高。因此，在環(huán)氧樹脂中加入納米Zn可以提高涂層的防腐性能。

李旭日等[57]研究了在環(huán)氧樹脂中添加納米Zn粉后改性環(huán)氧涂層的防腐性能，結果表明，納米Zn粉的加入能夠提高環(huán)氧樹脂的防腐性能，當納米Zn粉的加入含量為20%時，涂層的防腐性能最佳。劉斌等[58]制備了不同質(zhì)量百分比濃度的納米Zn粉環(huán)氧涂層，研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧清漆涂層的防腐性能要好于添加納米Zn粉涂層，但是隨著納米Zn粉含量的增加，涂層的防腐性能提高，說明納米Zn粉對涂層的防護性能有所提高，只不過在所研究的質(zhì)量百分比范圍內(nèi)，添加納米Zn粉增加了涂層的顯微缺陷起到主導作用。

Zhang Xiuzhi等[59]采用納米Zn粉改性環(huán)氧樹脂，制備了納米Zn粉質(zhì)量分數(shù)分別為5%，10%，20%的改性環(huán)氧涂層，研究發(fā)現(xiàn)，納米Zn粉的加入能夠提高環(huán)氧涂層的防腐性能，其中10%的改性環(huán)氧涂層具有最好的防腐性能，這是由于腐蝕媒介穿過涂層時具有最低的擴散速率。Olad A等[60]研究了聚氨酯/環(huán)氧/Zn納米顆粒Fe基涂層的防腐性能，在HCl(0.1M)中進行腐蝕實驗發(fā)現(xiàn)，當納米Zn、環(huán)氧樹脂含量分別為4%和3%～7%時，改性涂層具有良好的防腐性能。

3.3納米非金屬改性環(huán)氧樹脂

碳納米管由于具有良好的電學性能和傳熱性能，最近使用其作為最富特征的一維納米材料被加入環(huán)氧樹脂以提高其電化學性能[61]。襲肖光等[62]采用原位聚合法制備了碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料，研究發(fā)現(xiàn)，改性環(huán)氧樹脂的附著力和耐中性鹽霧腐蝕等級為2級，比純的環(huán)氧樹脂提高了1倍。邱軍等[63]將環(huán)氧樹脂與氨基化碳納米管(MWNTs)復合，制備了碳纖維/氨基化碳納米管-環(huán)氧樹脂復合材料，研究發(fā)現(xiàn)，氨基化碳納米管的加入明顯提高了材料的耐鹽霧性、耐熱氧老化性和耐濕熱型。這是由于碳納米管的加入提高了纖維與環(huán)氧樹脂的界面結合，促進了環(huán)氧樹脂的固化，降低孔隙率，從而提高了環(huán)氧樹脂的防腐性能。

Aglan A等[64]將多壁碳納米管(MWCNT)添加到環(huán)氧樹脂和氯乙烯/醋酸乙烯酯的聚合物中，制備了Fe基改性環(huán)氧涂層，研究發(fā)現(xiàn)，在5%NaCl溶液中浸泡70 d后，碳納米管環(huán)氧涂層的阻抗要高于未加入碳納米管的環(huán)氧涂層。

Bagherzadeh M R等[65]采用季銨鹽改性納米粘土顆粒改性環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現(xiàn)，隨著涂層中納米粘土的增加，涂層的起泡數(shù)量減少，改性環(huán)氧涂層的吸水率減少，涂層的防腐性能提高，其中納米粘土質(zhì)量分數(shù)為3%和5%時，改性涂層具有最佳的防腐性能，如圖6所示。Trinh A T等[66]采用吲哚-3丁酸(IBA)改性的粘土改性環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現(xiàn)，改性環(huán)氧涂層的阻抗高于未改性涂層，改性環(huán)氧樹脂具有良好的防腐性能。這是由于IBA的引入提高了粘土在環(huán)氧樹脂中的分散和聚合物鏈的移動，涂層的交聯(lián)密度增加所致。Thi Xuan Hang等[67]采用氨基三甲基膦酸(ATMP)處理的粘土改性環(huán)氧樹脂，以碳鋼為基體制備了3種環(huán)氧涂層(未改性、粘土改性、ATMP-粘土改性環(huán)氧涂層)，研究發(fā)現(xiàn)，ATMP-粘土改性環(huán)氧涂層具有最高的阻抗和最好的防腐性能。

圖6　鹽霧腐蝕500 h后不同粘土含量的涂層表面:(a)0%,(b)1%,(c)3% 和(d) 5%,(質(zhì)量分數(shù))[65]Fig.6　The surface aspect of the samples containing different amounts of clay after exposing to salt spray for 500 h： (a) 0%, (b) 1%, (c) 3% and (d) 5% clay concentration，mass fraction[65]

各種納米顆粒的引入有效地提高了環(huán)氧樹脂的防腐性能，其作用機制主要包括3個方面：①增加涂層的顯微缺陷;②改善不同相之間的界面結合，降低孔隙率；③降低腐蝕媒介穿過涂層的擴散率。而要使納米顆粒發(fā)揮最佳作用，需要注意兩個問題：①納米顆粒在環(huán)氧樹脂中的分散效果；②納米顆粒的添加量，并不是越多越好，也不是越少越好，而是存在一個最優(yōu)化值。

4結語

當前，通過改性環(huán)氧樹脂提高其防腐性能取得了一定的進展，但其中仍存在著一些問題。環(huán)氧樹脂防腐性能改善的未來發(fā)展需要重點關注以下幾個方面：

(1)化學改性環(huán)氧樹脂是提高其防腐性能的根本途徑，但是部分改性環(huán)氧樹脂對于人們健康和環(huán)保方面存在一定的危害。因而，新型環(huán)保型高效化學改性環(huán)氧樹脂是未來發(fā)展的一個重要方向。

(2)水性化、環(huán)保、高固體含量是環(huán)氧樹脂防腐涂層的重要發(fā)展趨勢。因此，開發(fā)合成低粘度環(huán)氧樹脂，解決涂層材料中高固體分與黏度、韌性與涂層硬度之間的矛盾，可以獲得低VOC、高韌、高強海洋重防腐涂層材料。

(3)納米顆粒比表面積大，改性環(huán)氧樹脂時，顆粒之間易發(fā)生團聚，會降低環(huán)氧樹脂的防腐性能。同時，納米顆粒的含量對其分散性和改性材料防腐蝕性能有重要影響。因此，納米顆粒的化學改性和在樹脂中的添加量是影響環(huán)氧樹脂防腐表現(xiàn)的重要因素。

(4)每種納米顆粒都具有自身獨特的性質(zhì)，單種納米粒子改性難以滿足多個腐蝕環(huán)境的要求。因此，采用不同材質(zhì)、形狀、粒徑的納米顆粒復合改性成為提高環(huán)氧樹脂防腐性能的重要手段。

(5)材料表面的形貌結構對其物化性能有重要影響，因此，借鑒自然界的超疏水、超疏油及水油雙疏的實例，對環(huán)氧樹脂表面的形貌進行調(diào)控是提高其防腐性能的發(fā)展新趨勢。

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(編輯蓋少飛)

Advance in Anticorrosion Performance of Epoxy Resin

LIU Dan1,2, WU Fang1, ZHAO Wenjie1, CEN Qihong2, WU Xuedong1, XUE Qunji1

(1. Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective

Technologies, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

(2. School of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract：Development of marine economy will bring great economic benefits, however, ships, equipments and platforms serving in the ocean facing harsh corrosion challenge. So far, fabrication of organic coatings on the substrate surface is the most economical and efficient way to resist or alleviate the corrosion. Epoxy resin is one of the most widely used resins for anticorrosion application,it’s due to its excellent mechanical, thermal, adhesive, dielectric and anticorrosion properties. But pure epoxy resin has some disadvantages that make it difficult to meet the heavy-duty requirements in some fields. To improve the anticorrosion ability of epoxy resin is imperative. In the present article, improving the anticorrosion performance of epoxy resin by chemical modification and nano-inorganic particles modification is summarized in detail. Finally, the problems existed on the enhancement of anticorrosion performance for epoxy resin are pointed out and it is also predicted what should be made in the future.

Key words：epoxy resin; anticorrosion performance; chemical modification; nano-inorganic particles modification

中圖分類號：TM207

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)11-0852-10

特約專欄

收稿日期：2014-10-28

基金項目：“973”計劃項目(2014CB643305);國家自然科學基金(51202263&51335010)；浙江省公益計劃(2014C31154)；浙江省創(chuàng)新團隊(2011R50006)；寧波市自然科學基金資助(2014A610132)

第一作者：劉丹，女，1991年生，碩士研究生

通訊作者：趙文杰，男，1981年生，副研究員，碩士生導師，Email:zhaowj@nimte.ac.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.08