稀土永磁納米材料：材料設(shè)計(jì)、化學(xué)合成及其磁學(xué)性能

侯仰龍，楊文龍，張會(huì)林

(北京大學(xué)工學(xué)院，北京 100871)

稀土永磁納米材料：材料設(shè)計(jì)、化學(xué)合成及其磁學(xué)性能

侯仰龍，楊文龍，張會(huì)林

(北京大學(xué)工學(xué)院，北京 100871)

摘要：隨著現(xiàn)代器件微型化、集成化的發(fā)展，具有高磁能積和優(yōu)異穩(wěn)定性的永磁材料得到了廣泛的應(yīng)用。材料的納米化及其組裝體構(gòu)建是實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的潛在途徑之一。利用硬磁材料高的磁晶各向異性能及軟磁材料高的飽和磁化強(qiáng)度，通過構(gòu)建硬磁-軟磁雙相耦合磁體，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)硬磁、軟磁兩相磁反轉(zhuǎn)可有效提高材料的剩磁和飽和磁化強(qiáng)度，進(jìn)而顯著地增加材料的最大磁能積，為設(shè)計(jì)和制備新一代高性能磁體提供了重要途徑。液相化學(xué)法在單相永磁納米顆粒以及雙相耦合納米磁體制備方面均具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在材料尺寸、組成、形貌及性能方面具有良好的可控性，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。介紹了單相稀土永磁納米材料及硬磁-軟磁雙相耦合納米磁體的設(shè)計(jì)、化學(xué)合成及其磁學(xué)性能的最新研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：稀土永磁；納米材料；化學(xué)合成；磁學(xué)性能

1前言

現(xiàn)代社會(huì)對(duì)磁性材料的需求日益增長(zhǎng)，包括動(dòng)力機(jī)械、電子技術(shù)、通訊和控制等領(lǐng)域。21世紀(jì)以來，器件小型化、集成化呈現(xiàn)快速發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)當(dāng)前磁性材料提出了更高磁能積、綜合性能優(yōu)良、輕便、低體積密度以及更高工作溫度的要求。在磁性材料的發(fā)展歷史中，工業(yè)巨大突破當(dāng)屬1931年的Alnico磁體，該磁體具有雙相結(jié)構(gòu)，為細(xì)長(zhǎng)的FeCo顆粒彌散于弱磁性Al-Ni基質(zhì)中，呈現(xiàn)巨大的形狀各向異性[1]。此后，Philips公司研制出六方 (Ba/Sr)Fe12O9硬磁材料，其較之Alnico磁體而言具有較大的磁晶各向異性，因而矯頑力大大提高。然而，(Ba/Sr)Fe12O9磁體Tc(居里溫度) 和Ms(飽和磁化強(qiáng)度) 較低。20世紀(jì)60年代，稀土永磁材料得到迅猛發(fā)展，以ReCo5(Re為稀土元素) 為代表[2]。六方SmCo5可視為稀土永磁體的第一代產(chǎn)品，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，隨后發(fā)展的Cu,Fe,Zr等摻雜的Sm2Co17永磁材料雖然磁能積和居里溫度有所提高，但其Co含量較高，相比SmCo5而言，磁晶各向異性能及矯頑力均有所降低[3-5]。隨后，研究人員致力于開發(fā)低Sm,Co等價(jià)格較昂貴元素含量的永磁材料。1984年，Sagawa和Croat等人分別報(bào)道了三元Nd-Fe-B合金永磁材料，巨大的磁能積和優(yōu)異磁性能使得該材料得到了迅猛發(fā)展[6-8]。然而，該類材料居里溫度較低(約300 ℃)，因此Tb,Dy等通常被引入體系內(nèi)提高Nd-Fe-B系列永磁體的使用溫度。

永磁材料主要有4種磁特性，即高的最大磁能積([BH]max)、高的矯頑力(Hc)、高的剩余磁通密度(Br)、高的剩余磁化強(qiáng)度(Mr)。除此之外，優(yōu)異的永磁體還需具有對(duì)外加干擾磁場(chǎng)和溫度、震動(dòng)等環(huán)境因素變化的高穩(wěn)定性。[BH]max與材料飽和磁通密度Js(Js=4π·Ms,Ms為材料的飽和磁化強(qiáng)度) 及Hc直接相關(guān)，由材料的磁晶各向異性能(K1)及本征鐵磁有序度決定，表1列出了幾種主要硬磁材料的內(nèi)稟磁學(xué)參數(shù)值，Ha為各向異性場(chǎng)[9]。

表1　幾種主要硬磁材料的內(nèi)稟磁學(xué)參數(shù)[9]

目前，各類永磁材料已基本達(dá)到其本征磁能積的上限，為了獲得性能更加優(yōu)異的永磁體，近20年來，研究人員逐步發(fā)展了硬磁-軟磁耦合理論，計(jì)算表明，基于耦合模型的Nd2Fe14B/α-Fe永磁體磁能積可達(dá)960 kJ·m-3[10]。硬磁-軟磁耦合磁體理論的誕生，為永磁材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了更多的可能性，并可有效減少貴重稀土元素如Dy,Tb等的使用。由于軟磁-硬磁耦合磁體中硬磁相具有高的各向異性場(chǎng)和矯頑力，軟磁組元?jiǎng)t具有高的飽和磁化強(qiáng)度，因而兩者的結(jié)合可獲得優(yōu)異的磁學(xué)性能。此外，晶間交換耦合作用會(huì)隨著體相晶粒尺寸的增加而降低，因此為獲得優(yōu)良的綜合磁性能，發(fā)展納米晶耦合磁體具有重要意義。然而，目前可以在實(shí)際意義上達(dá)到理論磁學(xué)性能的耦合磁體鮮有報(bào)道。因此，發(fā)展可實(shí)現(xiàn)永磁體優(yōu)異性能的高效合成方法尤為重要。此外，器件微型化及集成化等也對(duì)材料組分、尺寸以及組裝方面的可塑性提出了更高要求?；诨瘜W(xué)法合成的納米材料為實(shí)現(xiàn)上述參數(shù)的調(diào)控提供了可能性，盡管在硬磁相有序取向方面存在一定的不足。永磁納米材料化學(xué)法合成方面已有若干相關(guān)綜述[11-16]，本文從Re-Co、Nd-Fe-B及其耦合納米磁體材料設(shè)計(jì)出發(fā)，介紹了其化學(xué)方法合成的最新進(jìn)展。

2主要稀土永磁納米材料研究進(jìn)展

2.1Re-Co系列納米磁體

Re-Co基稀土永磁體盡管沒有Nd-Fe-B基稀土永磁體較高的磁能積和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，但是高的居里溫度(Tc)、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性能使其在稀土永磁材料領(lǐng)域具有舉足輕重的地位，特別是在航空航天、電動(dòng)汽車和核工業(yè)等急需高溫穩(wěn)定永磁材料的領(lǐng)域。如在高速航天飛行器的離子推進(jìn)器和核電站反應(yīng)堆的供電系統(tǒng)中都需要能夠在450 ℃以上穩(wěn)定工作的永磁材料[17]。然而，到目前為止，稀土永磁體中只有Sm-Co基永磁材料能夠在400 ℃左右的溫度下工作，形貌均一、尺寸可控、熱穩(wěn)定性好的納米級(jí)Sm-Co永磁體有望保持Sm-Co基永磁體優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性[18]。由于稀土基納米粒子活性較高，在常規(guī)環(huán)境下極易被氧化，其化學(xué)法合成一直難以實(shí)現(xiàn)。液相合成法是制備形貌、尺寸可控的磁性納米粒子的常用方法之一，通過控制惰性氣氛下在液相中熱解Sm(acac)3和Co2(CO)8或Co(acac)2的方法可以得到9 nm Sm-Co納米團(tuán)簇和12～14 nm的SmCo5納米粒子[19-20]。然而，通過高溫?zé)峤夥ǖ玫降腟m-Co納米粒子常溫下矯頑力較低，高磁晶各向異性的硬磁相并沒有很好地形成。

利用高溫下金屬Ca對(duì)Sm2O3的還原特性，Hou等[21]發(fā)展了一種有效合成高矯頑力Sm-Co永磁納米材料的方法。作者首先合成了單分散Co納米粒子，并以此為晶種，控制Sm(acac)3分解得到核殼結(jié)構(gòu)的Co@Sm2O3納米粒子。以此為前驅(qū)體，在Ar/H2混合氣氛中以金屬Ca做還原劑，900 ℃煅燒得到了SmCo5多晶結(jié)構(gòu)，其飽和磁化強(qiáng)度在40～50 A·m2·kg-1之間，矯頑力在100 K能達(dá)到2.4 T，300 K為0.8 T，如圖1所示。通過降低前驅(qū)體Co@Sm2O3中Sm2O3殼的厚度，該方法也可以得到Sm2Co17納米晶。

在此基礎(chǔ)上，Zhang等[22]進(jìn)一步引入CaO殼層保護(hù)，得到了6 nm分散性良好的SmCo5納米粒子。首先利用Sm(Ac)3和Co(Ac)2在十六烷基三甲基氫氧化銨的共沉淀反應(yīng)得到7 nm SmCo3.6-O前驅(qū)體。將前驅(qū)體嵌入到CaO基底中后，以Ca為還原劑在Ar/H2混合氣氛下960 ℃煅燒得到目標(biāo)產(chǎn)物。CaO超過2 500 ℃的熔點(diǎn)可以在高溫煅燒過程中有效地保持前驅(qū)體形貌，避免納米顆粒團(tuán)聚，并且反應(yīng)完成后通過水洗的方法可以去除掉CaO，從而得到分散性良好的SmCo5納米粒子。磁性表征結(jié)果顯示，該SmCo5納米粒子的室溫矯頑力為0.72 T。該合成方法可以實(shí)現(xiàn)Sm-Co納米粒子的形貌和組成控制，但是Sm的高反應(yīng)活性易導(dǎo)致產(chǎn)物氧化，從而降低其磁學(xué)性能。

圖1　SmCo5燒結(jié)體HRTEM照片, 虛線所示為晶粒邊界(a); SAED衍射照片(b); SmCo5燒結(jié)體室溫磁滯回線(c)[21]Fig.1　HRTEM image of an assembly of nanocrystalline SmCo5structures with the dashed lines indicating the nanocrystalline grain boundaries (a), and SAED patterns (b); hysteresis loops of nanocrystalline SmCo5measured at 300 K (c)[21].

表面活性劑輔助球磨法是一種常用的納米粒子合成方法，并廣泛應(yīng)用于Sm-Co、Pr-Co等永磁合金的制備中[23-27]。油酸、油胺、辛酸等表面活性劑的引入，能有效地避免球磨中納米粒子的碰撞重聚現(xiàn)象，從而得到分散性良好的納米粒子。Poudya等[25]以庚烷為溶劑，油酸和油胺為表面活性劑，球磨得到了SmCox(x=3.5、4、5、6、8.5和10) 納米粒子，通過嚴(yán)格控制沉淀時(shí)間和離心速率，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的粒徑篩選。研究發(fā)現(xiàn)，SmCox的矯頑力同時(shí)受到粒徑和Co含量的影響。此外，Sm含量的減少有助于提高SmCo合金納米粒子的穩(wěn)定性。Akdogan等[24]在庚烷中以油酸為表面活性劑球磨得到了形貌良好的5～6 nm的Sm2(Co0.8Fe0.2)17和SmCo5納米粒子。研究表明，球磨時(shí)間對(duì)矯頑力有直接的影響，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，Sm2(Co0.8Fe0.2)17和SmCo5納米粒子的矯頑力都有所提高，特別地，研磨4 h后，SmCo5納米粒子矯頑力可達(dá)1.86 T。

利用表面活性劑輔助高能球磨法，Akdogan等[28]制備了NdCo5納米片和7 nm納米顆粒，并研究了其磁學(xué)性能，特別是磁轉(zhuǎn)變性質(zhì)。納米粒子和納米片都表現(xiàn)出了低溫下高矯頑力的特點(diǎn)，在50 K的矯頑力分別為0.3 T和0.37 T。NdCo5納米粒子的自旋重取向溫度分別為TSR1=276 K，TSR2=237 K，較塊體材料有所降低(TSR1=290 K，TSR2=245 K)。Zuo等[29]利用低能表面活性劑輔助球磨法合成了PrCo5納米粒子和納米片，并系統(tǒng)研究了球磨時(shí)間對(duì)結(jié)構(gòu)、形貌、矯頑力和剩磁比的影響。其矯頑力Hc達(dá)到了0.78 T，有希望被用來制備各向異性的納米復(fù)合磁體和高性能硬磁-軟磁交換耦合磁體。

反應(yīng)溫度是納米材料合成過程中的重要影響因素之一。Liu等[30]在低溫條件下，以熔點(diǎn)較低的二甲基戊烷和二辛胺為溶劑和表面活性劑，利用低溫球磨法制備了高磁各向異性的SmCo5納米片，并系統(tǒng)研究了球磨溫度對(duì)SmCo5納米片的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能的影響。與室溫球磨得到的產(chǎn)物相比，由于低溫下前驅(qū)體Sm-Co合金粗粉脆性增強(qiáng)，更易破碎，球磨所得到的SmCo5納米片形貌更均勻，尺寸更小，而且低溫會(huì)減緩氧化反應(yīng)的發(fā)生，從而降低產(chǎn)物的含氧量。XRD表征發(fā)現(xiàn)低溫球磨SmCo5納米片具有更好的結(jié)晶度和晶粒取向度，這是因?yàn)榈蜏貙?duì)球磨過程中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)具有一定的抑制作用，從而得到的晶粒尺寸較大，晶界更薄。高的晶粒取向度是SmCo5納米片具有高的剩磁比的原因，同時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間球磨后依然可以保持較高的矯頑力。低溫表面活性劑輔助球磨法為制備磁學(xué)性能優(yōu)異的納米永磁材料提供了新的思路。

Sm5Co19由于在常規(guī)環(huán)境下是一個(gè)不穩(wěn)定的相，在很長(zhǎng)時(shí)間里并沒有引起大家的重視，然而近期Zhang等[31]研究發(fā)現(xiàn)了一種通過用材料納米化的方法來穩(wěn)定非平衡相從而提高材料內(nèi)稟矯頑力的新方法，原理如圖2所示。該方法可獲得磁學(xué)性能優(yōu)異的Sm5Co19納米晶，其內(nèi)稟矯頑力達(dá)到了3.676 T。Sm5Co19納米晶擁有高的矯頑力、高的居里溫度和低的矯頑力溫度系數(shù)，是一種性能優(yōu)異的高溫永磁材料。這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物的發(fā)現(xiàn)不僅建立了一類新的磁性材料，也為其它磁性材料性能的提升提供了一種新的思路。

圖2　通過材料納米化提高材料內(nèi)稟矯頑力原理圖[31]Fig.2　Schematic diagram for the approach of increasing intrinsic coercivity through tailoring the crystal structure by nanostructuring the material[31]

2.2Nd-Fe-B系列納米磁體

與Sm-Co基永磁材料不同，Nd-Fe-B基稀土永磁材料不含戰(zhàn)略金屬Co和Sm，且Nd的儲(chǔ)量相對(duì)豐富，價(jià)格也相對(duì)低廉。更為重要的是Nd2Fe14B的磁性能優(yōu)異，其理論最高磁能積[BH]max高達(dá)64.3 MGOe，但是它的居里溫度Tc并不高，因此更適用于工作溫度不是很高的場(chǎng)合?；瘜W(xué)法在控制合成形貌均一、尺寸可控的軟磁納米粒子和FePt硬磁納米粒子中表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如何利用化學(xué)法制備化學(xué)活潑性更強(qiáng)的Nd-Fe-B稀土納米永磁材料引起了研究人員的關(guān)注。部分研究人員嘗試?yán)门饸浠c和多元醇等還原劑來制備Nd2Fe14B磁性納米粒子，通過還原鐵和釹的前驅(qū)體，得到了形貌良好的Nd-Fe-B納米粒子，然而由于稀土金屬電負(fù)性較低，很難與過渡金屬同時(shí)被還原出來，所得產(chǎn)物的磁學(xué)性能并不理想[32-33]。

Deheri等[34]采用Pechini溶膠-凝膠與還原-擴(kuò)散相結(jié)合的方法成功制備出了粒徑在65 nm左右的Nd2Fe14B納米粒子。磁性表征發(fā)現(xiàn)通過該方法制備的Nd2Fe14B室溫矯頑力為0.39 T，飽和磁化強(qiáng)度102.3 A·m2·kg-1，最大磁能積[BH]max約為19.9 kJ·m-3。在此基礎(chǔ)上，該研究組通過溶膠-凝膠法制備Nd-Fe-B-O前驅(qū)體，進(jìn)而利用CaH2還原得到了棒狀的Nd2Fe14B納米粒子，并詳細(xì)研究了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理[35]。研究發(fā)現(xiàn)，無定型硼添加量的增加能夠消耗體系中的Nd2Fe17相，使Nd2Fe14B百分含量得到提高，從而將產(chǎn)物的矯頑力由0.63 T提高到了0.88 T，飽和磁化強(qiáng)度由160 kA·m-1提高到了196 kA·m-1。

表面活性劑輔助球磨法(SABM)在制備稀土納米磁性合金中發(fā)揮了重要的作用，Yue等[36]在用該方法制備Sm-Co納米粒子的基礎(chǔ)上，又成功制得了10 nm和100 nm的Nd-Fe-B納米粒子，其室溫矯頑力分別為0.01 T和0.15 T。此外，在庚烷-油酸分散體系中通過高能球磨的方法可獲得平均厚度十幾納米、粒徑500～1 000 nm的Nd-Fe-B納米片。研究發(fā)現(xiàn)，球磨2 h得到的Nd-Fe-B納米片表現(xiàn)出明顯地Nd2Fe14B相c軸結(jié)晶取向，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，這種取向逐漸降低，表明長(zhǎng)時(shí)間的球磨過程會(huì)破壞Nd-Fe-B納米片的晶體結(jié)構(gòu)。此外，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的矯頑力表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，最大矯頑力出現(xiàn)在8 h[37]。

Akdogan等[38]利用表面活性劑輔助高能球磨法制備了Nd2Fe11Mn3B納米片和5～13 nm的納米粒子，并系統(tǒng)研究了粒徑大小對(duì)居里溫度、自旋重取向溫度(TSR)和磁晶各向異性的影響。研究表明，從塊體到納米片再到納米粒子，Nd2Fe11Mn3B的居里溫度Tc隨粒徑的減小而逐漸增大，尤其是尺寸在10 nm以內(nèi)時(shí)，相比于塊體材料的Tc提升明顯，由255 K(塊體材料)提高到了338 K(4.8 nm納米粒子)。然而，隨著粒徑尺寸的減小，Nd2Fe11Mn3B的自旋重取向溫度和磁晶各向異性都明顯降低。

采用類似的方法，Deheri等[35]利用SABM法制備了厚度低于100 nm，平均粒徑500～800 nm的Nd2Fe14B納米片，HRTEM表征顯示這些納米片是由4～8 nm的納米晶組成的，晶粒之間存在大量界面缺陷。值得注意的是，近年來研究人員利用SABM法成功制備了Tb-Fe-B和Pr2Fe14B納米粒子和納米片，為低溫納米永磁體和更高矯頑力的納米永磁體的研究提供了新的方向[39-40]。

Liu等[41]用低溫表面活性劑輔助球磨法(SACM)最先制備出了Nd2Fe14B納米片，并研究了球磨溫度對(duì)粒子尺寸、微觀結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能的影響。與傳統(tǒng)的SABM相比，SACM法制備的Nd2Fe14B納米片表現(xiàn)出整體尺寸和晶粒尺寸更小、微觀應(yīng)變更大、矯頑力更高等特征。低溫球磨能夠促進(jìn)晶粒細(xì)化并提高缺陷密度。特別地，SACM法制備的Nd2Fe14B納米片最高矯頑力比室溫球磨產(chǎn)物高出50%左右。SACM法為制備粒徑尺寸小、矯頑力高的稀土-過渡金屬(Re-M)納米片提供了有效的途徑。

2.3軟磁-硬磁雙相耦合納米磁體

對(duì)于傳統(tǒng)的復(fù)合材料而言，體系內(nèi)宏觀多相結(jié)構(gòu)間存在著復(fù)合效應(yīng)，通過功能體或結(jié)構(gòu)體與基體之間的界面結(jié)合作用，達(dá)到功能復(fù)合或結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的效果。而耦合磁體的概念并非傳統(tǒng)意義上的宏觀復(fù)合材料。從技術(shù)磁化角度而言，對(duì)于無規(guī)取向的多晶材料，晶粒的磁化強(qiáng)度依該晶粒的易磁化方向排列，磁疇存在于晶粒內(nèi)部，此時(shí)磁晶的各向異性能決定材料的磁化過程。隨著晶粒尺寸的變小，晶界所占比例增大，疇壁位移所受釘扎作用增強(qiáng)，使軟磁性能降低。而當(dāng)晶粒處于納米尺度范圍時(shí)，晶粒中原子磁矩同時(shí)受到鐵磁交換作用及磁晶各向異性場(chǎng)的作用，晶粒的磁化方向?qū)⒉辉僖勒找状呕较蚺帕?。在稀土永磁基耦合納米材料中，軟磁相反磁化疇的形核場(chǎng)隨著納米晶尺寸的增加而下降，其成長(zhǎng)受軟磁-硬磁相交換作用所抑制。反磁化疇的形核會(huì)導(dǎo)致臨近硬磁相磁化強(qiáng)度的反轉(zhuǎn)，且受兩相的分布、易磁化軸取向及晶粒形狀等因素的影響。同時(shí)，硬磁相納米晶晶粒之間的短程交換作用將決定磁的非均勻性，并有利于反磁化疇的形核。此外，反向磁化過程中，兩相組元宏觀尺寸晶粒表面存在退磁化場(chǎng)，軟磁組元的反磁化核會(huì)導(dǎo)致磁體矯頑力的下降。此時(shí)，退磁化曲線大致可視為硬磁、軟磁相退磁化曲線疊加而成，受兩相組元各異的剩磁場(chǎng)與矯頑場(chǎng)的影響，磁滯曲線將出現(xiàn)收縮。因此，軟磁、硬磁兩相的耦合作用范圍應(yīng)位于原子尺度與鐵磁交換長(zhǎng)度(Lex)之間，一般與晶粒疇壁厚度相當(dāng)。其中，Lex定義為：

Lex=(A/K)1/2

A為交換作用勁度，亦稱交換積分；K為有效磁晶各向異性常數(shù)。當(dāng)硬磁、軟磁兩相晶粒接觸并位于該尺度范圍時(shí)，界面處取向不同的磁矩產(chǎn)生耦合效應(yīng)，單個(gè)晶粒的易磁化方向連續(xù)的改變?yōu)榕R近晶粒的易磁化方向，使得無規(guī)取向的晶粒磁矩趨于平行取向，導(dǎo)致磁矩沿外場(chǎng)方向分量增加，從而實(shí)現(xiàn)剩磁增強(qiáng)效應(yīng)。

以FeCo合金為例，理論計(jì)算結(jié)果表明，其Js最高可達(dá)2.4 T，[BH]max理論上限為1 146 kJ·m-3，然而若達(dá)到該理論極限，材料的內(nèi)稟矯頑力必須足夠高，即Js值在反向磁場(chǎng)達(dá)到-1/2(Js/μ0)之前保持不變[42]。稀土永磁材料剩磁較低，但其具有高的單軸磁晶各向異性場(chǎng)，以Sm2Fe17Nx為例，其最大磁能積[BH]max僅為113.8 kJ·m-3，但內(nèi)稟矯頑力高達(dá)4.4 T[43-44]。因此，過渡金屬元素如Fe，Co等3d組元可提供較高的磁化強(qiáng)度與居里溫度，稀土元素4f組元?jiǎng)t可穩(wěn)定耦合體系的單軸結(jié)構(gòu)，并維持足夠高的磁晶各向異性。受軟磁相低矯頑力的限制，在耦合納米磁體中，軟磁相有效尺寸應(yīng)低于硬磁相磁疇壁厚度的2倍，即軟磁相晶粒約在10 nm左右，且其體積分?jǐn)?shù)亦不宜過高，否則將導(dǎo)致體系矯頑力的下降[10, 45-46]。有關(guān)納米雙相的耦合機(jī)制，目前有以下幾種觀點(diǎn)：

(1)軟磁-硬磁交互一維簡(jiǎn)化耦合模型

1991年，Kneller等[10]采用一維簡(jiǎn)化耦合理論模型證明了具有高磁晶各向異性和高飽和磁化強(qiáng)度的軟磁-硬磁交替復(fù)合的耦合可行性。當(dāng)軟磁相尺寸Bm大于某一臨界值時(shí)，在反向磁場(chǎng)作用下，軟磁-硬磁相之間的鐵磁耦合作用使得兩相組元發(fā)生反轉(zhuǎn)磁化，耦合體系可獲得內(nèi)稟矯頑力的極大值，其中，軟磁相區(qū)的臨界尺寸Bcm與內(nèi)稟矯頑力HcM的關(guān)系如下：

Bcm=π·(Am/2K)1/2

(1)

(2)

其中，Am為軟磁相組元交換勁度，K為硬磁相磁晶各向異性常數(shù)，Msm為軟磁相飽和磁化強(qiáng)度。

(2)有限元分析二維模型

Schrel等以微觀磁學(xué)為出發(fā)點(diǎn)，將晶粒理想化簡(jiǎn)為六邊形單疇顆粒，通過有限元計(jì)算晶粒之間的相互作用，成功闡釋了Nd2Fe14B/α-Fe耦合磁體中微結(jié)構(gòu)與晶粒耦合作用及磁學(xué)性能之間的關(guān)系。同時(shí)，該理論模型也適用于三維各項(xiàng)同性磁體的微磁學(xué)問題。對(duì)于Nd2Fe14B/α-Fe耦合磁體而言，隨著晶粒尺寸的減小，硬磁-軟磁納米耦合磁體的剩磁強(qiáng)度與矯頑力同時(shí)增加，當(dāng)其尺寸小于20 nm時(shí)，剩磁增強(qiáng)顯著，約為1.37 T，晶粒尺寸進(jìn)一步減小至10 nm時(shí)，剩磁強(qiáng)度約為1.5 T[47-49]。

(3)取向各向異性模型

式中，Ms與Mh分別為軟磁、硬磁相飽和磁化強(qiáng)度，Kh為硬磁相磁晶各向異性常數(shù)。

基于上述耦合理論機(jī)制，研究人員提出了3種耦合納米磁體設(shè)計(jì)模式，如圖3所示。[11]

圖3　不同硬磁相(黑色)與軟磁相(灰色)耦合納米磁體材料設(shè)計(jì)示意圖：(a)傳統(tǒng)硬磁相顆粒與軟磁相顆粒復(fù)合模式；(b)硬磁-軟磁核殼結(jié)構(gòu)模式；(c)引入非磁層的結(jié)構(gòu)模式，黑色虛線所示為磁疇壁釘扎線[11]。Fig.3　Various schemes for the exchange-coupled nanocomposite structures composed of magnetically hard (black) and soft (grey) nanoparticles: (a) conventional structure with soft and hard nanoparticles; (b) core-shell hard-soft nanoparticles and (c) nanocomposite particles with a non-magnetic layer (white), where the pinning of domain walls is indicated by black-dotted lines[11]

對(duì)于理想的耦合納米磁體而言，磁反轉(zhuǎn)必須在硬磁、軟磁相中同時(shí)發(fā)生。在圖3a設(shè)計(jì)中，由于軟磁相各向異性能較低，若其尺寸過大，磁反轉(zhuǎn)將優(yōu)先在軟磁相中形核，導(dǎo)致疇壁位移，使得矯頑力與剩磁強(qiáng)度有所降低。因此，引入非磁層結(jié)構(gòu)抑制疇壁位移將有利于提高軟磁相體積分?jǐn)?shù)，從而獲得較高的飽和磁化強(qiáng)度，如圖3b, c所示。此外，上述3種模型中，特別是在引入非磁層的設(shè)計(jì)中，當(dāng)硬磁相易軸取向時(shí)，可獲得較大的[BH]max，Mr/Ms可接近1，且矯頑力降低較少。

對(duì)于商業(yè)化Nd-Fe-B燒結(jié)磁體而言，其最高磁能積可達(dá)400 kJ·m-3，內(nèi)稟矯頑力μ0Hc為1.2 T。單純Nd2Fe14B硬磁相不存在磁疇壁的釘扎作用，且高溫退火過程易造成硬磁、軟磁相之間的擴(kuò)散，降低產(chǎn)物的矯頑力及表觀磁能積，因此引入非磁層來調(diào)制Nd2Fe14B基耦合磁體顯得十分必要。張志東研究組首先驗(yàn)證了引入非磁層調(diào)制Nd2Fe14B/α-Fe耦合磁體的可能性，研究表明，Nd2Fe14B/α-Fe織構(gòu)可顯著提高硬磁、軟磁兩相間的各向異性耦合效應(yīng)，并可有效減少兩相擴(kuò)散，保持產(chǎn)物的高磁能積[51]。利用類似的設(shè)計(jì)理念，Hono研究組通過控制富Nd相以及軟磁相的分布，成功制備了Nd2Fe14B/Ta/Fe67Co33/Ta多層耦合薄膜，其飽和磁能積約為486 kJ·m-3，矯頑力為1.61±0.05 T[52-53]。

稀土永磁雙相耦合納米磁體的制備一直是研究人員重點(diǎn)關(guān)注的方向[54-56]。研究表明，利用物理氣相沉積(PVD)方法制備的復(fù)合薄膜較易實(shí)現(xiàn)不同磁性組元的組成與比例調(diào)控，且有利于硬磁相的直接易軸取向化[57-61]。然而，沉積方法較難實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，因此，發(fā)展基于化學(xué)法制備的耦合納米磁體得到了研究人員的重視。目前，Re-M(Re稀土元素，M過渡金屬Fe, Co等)納米顆粒的制備多基于高溫Ca還原方法，即制備Re-M-O或者Re-M前驅(qū)體，通過熔融鹽如KCl的輔助煅燒，利用金屬Ca的強(qiáng)還原性，實(shí)現(xiàn)Re-M金屬化。Hou等[62]利用高溫Ca還原方法，成功制備了軟磁相α-Fe含量可控的SmCo5/α-Fex(x=0～2.9)耦合磁體。作者通過對(duì)疏水性Fe3O4表面功能團(tuán)改性，成功將單分散Fe3O4納米顆粒鑲嵌入Sm-Co-O前驅(qū)體中，后續(xù)引入金屬Ca的還原煅燒，獲得了磁性能可控的納米耦合磁體。高分辨透射電鏡(HRTEM)表征結(jié)果顯示，SmCo5與α-Fe的晶粒尺寸分別為29 nm和8 nm。在該體系中，軟磁相α-Fe的含量顯著影響耦合磁體的矯頑力與飽和磁化強(qiáng)度。δM-H曲線顯示該耦合磁體中存在界面交換耦合和靜磁交互作用，從而使得耦合磁體飽和磁化強(qiáng)度顯著提高。

在上述工作的基礎(chǔ)上，侯仰龍研究組[63]利用高溫煅燒還原預(yù)制備的Sm[Co(CN)6]·4H2O@GO前驅(qū)體復(fù)合材料，更好地保持了耦合納米磁體的形貌特性。制備過程中引入的氧化石墨片(GO)可有效地保護(hù)前驅(qū)體，產(chǎn)物平均顆粒尺寸約為200 nm，恰好處于單疇范圍，其磁性呈現(xiàn)顯著地耦合增強(qiáng)效應(yīng)，飽和磁化強(qiáng)度為82 A·m2·Kg-1，矯頑力Hc高達(dá)2.07 T，其合成策略如圖4a所示。此外，通過類似的Bottom-up納米結(jié)構(gòu)筑建方法，即預(yù)制α-Fe納米顆粒，將其分散于Nd(acac)3、Fe(acac)3與(C2H5)3NBH3混合體系內(nèi)，利用Nd、Fe前驅(qū)體共熱分解反應(yīng)制備Nd-Fe-B-O/α-Fe前驅(qū)體，后續(xù)通過高溫Ca還原方法可獲得Nd2Fe14B/α-Fe耦合磁體，其剩磁比Mr/Ms為0.63，呈現(xiàn)明顯的耦合效應(yīng)。由于α-Fe軟磁相存在導(dǎo)致的靜磁交互作用，其δM-H曲線及磁滯回線如圖4b、4c所示[64]。

圖4　 SmCo5/Co耦合磁體合成過程(a); Nd2Fe14B/α-Fe耦合磁體δM-H曲線(b)及磁滯回線(c)[63-64]Fig.4　Schematic illustration of the synthetic strategy of SmCo5@Co magnet (a), δM-H plot of nanocomposites at Nd/Fe ratio of 2.6/10 (b), hysteresis loops at room temperature for Nd2Fe14B/α-Fe nanocomposite(c)[63-64]

3結(jié)論

新一代永磁材料需要優(yōu)異的綜合磁學(xué)參數(shù)，其發(fā)展并不局限于最大磁能積[BH]max的提高，而是適用于不同環(huán)境、性能可調(diào)控的永磁納米材料，如適用于高溫環(huán)境下及在強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)輻照環(huán)境下穩(wěn)定的永磁體。硬磁-軟磁雙相耦合納米磁體為實(shí)現(xiàn)可調(diào)制磁學(xué)性能的永磁材料提供了設(shè)計(jì)可能性。目前，可有效實(shí)現(xiàn)納米雙相耦合效應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)多為物理沉積方法，該方法可實(shí)現(xiàn)組分、相擴(kuò)散的精確控制，然而沉積方法難以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)?；诨瘜W(xué)Bottom-up的納米材料合成方法，在納米永磁體設(shè)計(jì)、可控合成及耦合磁體構(gòu)建領(lǐng)域具有良好的可塑性，且有望減少貴重稀土Tb，Dy等的使用。然而，化學(xué)方法在制備稀土永磁納米材料方面仍存在不足，如雜質(zhì)、缺陷以及產(chǎn)品形貌控制和自組裝較難等，特別是耦合納米磁體中難以實(shí)現(xiàn)硬磁相的有序取向化，也不易解決軟磁-硬磁相擴(kuò)散的問題。此外，如何解決前驅(qū)體高反應(yīng)活性、低耐氧度以及實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大化生產(chǎn)等也是亟待解決的地方。Sm-Fe-N/C系列永磁體具有高的Tc及Hc、良好的溫度耐受性及抗腐蝕性，因此，如何實(shí)現(xiàn)Sm-Fe-N/C系列永磁體及其耦合納米磁體的可控化學(xué)制備在發(fā)展下一代高性能永磁體方面具有重要意義。其次，隨著計(jì)算材料科學(xué)的發(fā)展，如何實(shí)現(xiàn)永磁材料設(shè)計(jì)-合成調(diào)控-加工成型協(xié)同調(diào)制也是未來的發(fā)展方向之一。

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(編輯惠瓊)

常溫常壓下首次實(shí)現(xiàn)用激光制冷液體

用于加熱的激光，在常溫常壓下竟然能給水或其他液體制冷。這是美國華盛頓大學(xué)(UW)研究人員發(fā)表在美國《國家科學(xué)院學(xué)報(bào)》上的最新研究成果，他們成功用紅外激光將水冷卻到36華氏度(約2.2 ℃)，實(shí)現(xiàn)了這一領(lǐng)域的重大突破。

論文高級(jí)作者、該校材料科學(xué)與工程副教授皮特·鮑佐斯基稱，這是第一次在常溫常壓下用激光束給水之類的液體制冷。洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室1995年曾證明了真空激光制冷，20年后UW的研究團(tuán)隊(duì)才在液體中予以證明。

研究團(tuán)隊(duì)選擇了紅外光作為制冷激光，因?yàn)榧t外光不會(huì)像可見光那樣損傷生物體細(xì)胞。他們用紅外激光照射懸浮于水中的微晶體，激發(fā)出一種獨(dú)特的輝光，其能量比所吸收的光要略多一些，這種能量更高的輝光從微晶和水中帶走了熱量。

研究人員還設(shè)計(jì)了一種儀器來捕獲激光，就像一種微型牽引光束，能“拿住”一顆被液體包圍的納米晶體。儀器還能投射出微晶的“影子”，讓研究人員通過觀察 其運(yùn)動(dòng)的微小變化，來確定液體是否變冷。此外，他們還設(shè)計(jì)了一種微晶體，能在冷卻時(shí)從藍(lán)綠向紅綠變色，就像一種內(nèi)置的彩色溫度計(jì)。

這一成果有助于實(shí)現(xiàn)“定點(diǎn)制冷”，比如將來可能用激光束給計(jì)算機(jī)芯片上的特定部分制冷，預(yù)防過熱，使其更高效地處理信息；還可以在細(xì)胞分裂或自我修復(fù)時(shí)，用激 光束將其某個(gè)部分冷卻，使生物過程慢下來，讓研究人員能看清它們是怎樣運(yùn)作的，如冷卻神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的單個(gè)神經(jīng)元，使其沉默且不會(huì)傷害它，以看清它的鄰居是怎樣繞過其重新連接的。

迄今為止，該團(tuán)隊(duì)只用單個(gè)納米晶體證明了制冷效果，激發(fā)多個(gè)晶體需要更多的激光能量。鮑佐斯基表示，目前的激光制冷過程是能量密集型的，將來還要尋找提高效率的方法，使激光制冷技術(shù)就像激光加熱一樣，在制造、通訊、國防等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

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Rare Earth-based Permanent Nanomagnets: Materials Design,Chemical Synthesis and Magnetic Properties

HOU Yanglong, YANG Wenlong, ZHANG Huilin

(College of Engineering, Peking University, Beijing 100871, China)

Abstract：With the development of modern technologies in integrated and miniaturized devices, permanent magnets with high energy products and impressive performances are needed. Fabrications and assemblings of nanostructured magnetic materials possess versatile prospects for applications. Next-generation permanent magnets can be fabricated utilizing nanoparticles as building blocks by exploiting nanoscale effects, especially by the exchange-coupled nanocomposites. A typical design of the nanocomposites made of fine mixture of magnetically hard and soft nanoparticles needs well-controlled compositions and interfaces, and vigorously enhances the magnetocrystalline anisotropy and the saturation magnetization. Chemical synthetic routes possess characteristic flexibilities on materials design, sizes, morphologies and self-assembled prospects. This review reports some representative studies on rare-earth magnetic nanomaterials and proposes some idealized nanocomposites for nanoparticle-based future permanent magnets with enhanced energy products.

Key words：rare earth magnets; nanomaterials; chemical synthesis; magnetic properties

中圖分類號(hào)：TM273

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)11-0810-09

特約專欄

收稿日期：2015-04-27

基金項(xiàng)目：科技部973計(jì)劃項(xiàng)目(2010CB934601); 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51125001, 51172005, 90922033); 北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2122022)

第一作者：侯仰龍，男，1973年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email: hou@pku.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.03