納米晶復(fù)合永磁材料的結(jié)構(gòu)控制和性能研究

張湘義

(亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，燕山大學(xué)，河北 秦皇島 066004)

納米晶復(fù)合永磁材料的結(jié)構(gòu)控制和性能研究

張湘義

(亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，燕山大學(xué)，河北 秦皇島 066004)

摘要：納米晶復(fù)合永磁材料因具有潛在的高磁能積，是頗具發(fā)展前途的下一代永磁材料。微結(jié)構(gòu)控制是其獲得高磁能積的關(guān)鍵。總結(jié)和評述了作者課題組在納米晶復(fù)合永磁材料微結(jié)構(gòu)控制研究方面的主要結(jié)果。Nd-Fe-B非晶合金相變動力學(xué)研究結(jié)果表明，α-Fe軟磁相晶粒尺寸粗大(20～100 nm)且不均勻的物理根源是它的成核激活能(En)高和生長激活能(Eg)低，即軟磁納米晶難成核卻易生長(Eg/En< 1)；軟、硬磁納米晶的生長主要依靠熱空位協(xié)助原子的擴散來完成，F(xiàn)e原子的擴散控制著α-Fe納米晶的生長。室溫嚴(yán)重塑性變形可有效地控制軟、硬磁納米晶的尺寸(10～20 nm)，抑制亞穩(wěn)相的形成，并獲得高體積分?jǐn)?shù)(> 30%)的軟磁相。溫度梯度、高壓和高應(yīng)力熱變形能促進永磁相Nd2Fe14B納米晶的易軸對中(取向)，獲得各向異性納米晶永磁材料。調(diào)控軟、硬磁納米晶的界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)可以促進納米晶間磁交換耦合的增強和磁體矯頑力的提高。

關(guān)鍵詞：納米晶復(fù)合永磁材料；納米晶；微結(jié)構(gòu)；界面；晶體取向；嚴(yán)重塑性變形；高壓

1前言

超強永磁體在許多現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展中占據(jù)著核心地位。從個人手機、計算機到電動機、發(fā)電機和綠色能源高技術(shù)(如電動汽車和風(fēng)能發(fā)電)的發(fā)展，永磁材料都發(fā)揮著關(guān)鍵的作用[1-3]。永磁材料的強度(磁能積)決定了器件或設(shè)備的能源轉(zhuǎn)換效率，因此，強磁體的研究和應(yīng)用對能源(電能)的高效使用和產(chǎn)生具有重要的意義。由納米尺度的永磁相和軟磁相組成的納米晶復(fù)合交換耦合磁體是潛在的下一代永磁材料[4-6]。理論預(yù)言，它的磁能積可以達到80～100 MGOe[7-8]，超過了當(dāng)前“永磁王”——NbFeB磁體的最大磁能積59 MGOe (其理論最大值為64 MGOe)。但是，要獲得如此高的磁能積，需要對軟、硬磁相的結(jié)構(gòu)在納米尺度上進行有效的控制[1-3, 9-11]，具體體現(xiàn)在以下幾個方面：軟磁相的尺寸均勻、細(xì)小(≤10 nm)；永磁相的易軸對中(具有(00l)晶體織構(gòu))；含有高體積分?jǐn)?shù)的軟磁相(以提高合金的飽和磁化強度)。實現(xiàn)對這些結(jié)構(gòu)參數(shù)的有效控制是當(dāng)前納米晶復(fù)合永磁材料發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)和工程技術(shù)上的一個噩夢[1-3]。目前，由于在技術(shù)上還沒有突破，所制備的納米晶復(fù)合永磁材料的磁能積一般為10～20 MGOe[9-11]，尚未超過相應(yīng)的單相各向異性永磁材料，遠(yuǎn)低于理論預(yù)言的磁能積。最近，人們采用多層膜技術(shù)，在微結(jié)構(gòu)控制方面取得了重要的進展，制備出了超過單相各向異性永磁材料的納米晶復(fù)合永磁薄膜材料[12-13]。但是，這些薄膜技術(shù)難以用來制備具有實際應(yīng)用的塊體強磁體[3]。因此，如何制備出磁能積超過各向異性單相永磁材料的塊體納米晶復(fù)合永磁材料仍然是一個重大的技術(shù)挑戰(zhàn)。

本文從4個方面總結(jié)和評述了近10年來作者團隊在納米晶復(fù)合永磁材料的微結(jié)構(gòu)控制研究方面的主要結(jié)果。首先，介紹了軟、硬磁納米晶的成核和生長動力學(xué)及原子遷移行為；然后，采用室溫嚴(yán)重塑性變形技術(shù)來控制軟、硬磁納米晶的生長和微結(jié)構(gòu)的形成；采用溫度梯度、高壓和高應(yīng)力熱變形技術(shù)來控制永磁納米晶的取向生長；最后，研究了納米晶復(fù)合永磁材料的界面結(jié)構(gòu)與化學(xué)及其控制。

2納米晶生長動力學(xué)和原子遷移行為

2.1納米晶生長動力學(xué)

合金熔體快淬和非晶合金退火技術(shù)是制備納米晶復(fù)合永磁材料的重要途徑之一[9]。軟、硬磁納米晶結(jié)構(gòu)的形成涉及晶體的成核和生長過程。因此，對于這類通過相變形成的納米晶復(fù)合永磁材料來說，理解納米晶的成核和生長動力學(xué)對控制它們的微結(jié)構(gòu)十分關(guān)鍵。

圖1給出了不同溫度下(T=773～803 K)Nd-Fe-Co-Dy-B非晶合金在退火過程中軟磁α-Fe相的晶粒尺寸與退火時間的關(guān)系。晶粒尺寸由X射線衍射技術(shù)和透射電子顯微技術(shù)來確定。通過對晶粒尺寸隨退火時間的變化進行擬合，可以得到不同溫度下晶粒生長至飽和的時間常數(shù)tE[14]。

(1)

其中，Eg是納米晶生長激活能，tE.0是前置系數(shù)，kB是Boltzmann常數(shù)。

圖1　不同溫度下Nd-Fe-Co-Dy-B非晶合金中α-Fe晶粒尺寸與等溫時間的關(guān)系。插圖是773 K溫度下α-Fe相的體積分?jǐn)?shù)與時間的關(guān)系Fig.1　The grain size d as a function of isothermal time t of α-Fe crystals at different temperatures. A grain size of d=2.4～2.7 nm was determined for different isothermal temperatures at t=0. The inset shows a parabola-shaped increase of volume fraction with time t

圖2　NdFeBCoDy非晶合金中α-Fe晶體的生長速率tE-1和成核率NR的溫度關(guān)系Fig.2　Effect of temperature on the saturation rate tE-1and the nucleation rate NRfor the growth and the nucleation processes of α-Fe crystals in amorphous NdFeBCoDy

利用方程(1)來擬合圖2中納米晶生長的生長速率tE-1與溫度(1/T)的關(guān)系，可以確定α-Fe納米晶的生長激活能Eg= (1.8±0.2) eV。

選擇一個合適的、低的退火溫度(T= 773 K)，使晶化初期α-Fe納米晶的尺寸基本不變，晶化分?jǐn)?shù)的增加則主要靠納米晶數(shù)量的增加來實現(xiàn)(見圖1及插圖)。因此，通過α-Fe納米晶的成核率NR與1/T的變化關(guān)系(圖2)，利用方程(1)可確定α-Fe納米晶的成核激活能En= (3.0±0.1) eV。

Eg/En< 1，說明α-Fe納米晶難成核，容易生長。該結(jié)果揭示了納米晶復(fù)合永磁材料中軟磁相晶粒粗大(20～100 nm)和不均勻的原因。因此，為了獲得均勻、細(xì)小的α-Fe納米晶粒，需要提高它的成核速率(降低成核激活能)而抑制它的生長速率(提高生長激活能)。

2.2納米晶生長過程中原子的遷移行為

研究納米晶生長過程中原子的遷移行為對理解軟、硬磁納米晶的成核和生長過程以及對它們的控制有重要的意義。

對于原子擴散控制的結(jié)構(gòu)相變，原子擴散激活體積(ΔVg*)與原子的擴散方式(熱空位或已有缺陷協(xié)助擴散、單原子或多原子集合式擴散)和擴散原子的大小(原子體積Ω)有密切的關(guān)系。因此，通過測定擴散激活體積，可以揭示出相變過程中原子遷移的行為和微觀機制[15-17]。

擴散激活體積(ΔVg*)可以通過相同溫度、不同壓力條件下納米晶的結(jié)構(gòu)參數(shù)(尺寸、含量)的變化速率k與壓力的關(guān)系來確定[15]。

(2)

圖3和圖4分別給出了823 K、不同壓力條件下α-Fe和Nd2Fe14B相晶粒尺寸與退火時間t的關(guān)系。通過這些結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的速率k與壓力p的關(guān)系(見圖3和4中的插圖)，利用方程(2)可以確定α-Fe納米晶生長的激活體積ΔVg*= (8.1±0.4)?3=0.6 Ω(Ω是合金的平均原子體積)和Nd2Fe14B納米晶生長的激活體積ΔVg*= (7.1±0.2)?3= 0.5 Ω。激活體積ΔVg*≥0.5 Ω，揭示了熱空位協(xié)助原子擴散控制著納米晶的生長過程；α-Fe納米晶的生長主要由Fe原子的擴散所控制，而Nd2Fe14B納米晶的生長過程涉及Nd,Fe和B原子的集合式擴散過程[16-17]。

圖3　不同壓力下NdFeBCoDy非晶合金中α-(Fe,Co)晶體的晶粒尺寸與退火時間的關(guān)系(T=823 K)。插圖是晶粒生長的速率ln(tE-1) 與壓力p的關(guān)系Fig.3　Influence of annealing time on the grain size d of α-(Fe,Co) phase under different pressures at 823 K. The inset shows a plot of ln(tE-1) vs p, which yields a growth activation volume of α-(Fe,Co) phase, ΔVg*=(8.1±0.4)?3

圖4　不同壓力下NdFeBCoDy非晶合金中(Nd,Pr)2Fe14B的晶粒尺寸與退火時間的關(guān)系(T=823 K)。插圖是晶粒生長的速率ln(tE-1) 與壓力p的關(guān)系Fig.4　Influence of annealing time on the grain size d of (Nd,Pr)2Fe14B phase under different pressures at 823 K. The inset shows a plot of ln(tE-1) vs p, which yields an activation volume for the growth of (Nd,Pr)2Fe14B, ΔVg*=(7.1±0.2)?3

上述研究結(jié)果表明，通過在非晶合金中引入結(jié)構(gòu)缺陷，有望降低α-Fe納米晶的形成溫度并增加其成核率。

3納米晶復(fù)合永磁材料的軟相尺寸和含量控制

長期以來，人們主要是采用添加合金元素和熱處理技術(shù)來控制納米晶復(fù)合永磁材料的微結(jié)構(gòu)[9]。 作者團隊早期的研究工作表明[18-19]，高壓可以有效地降低納米晶的成核能壘，促進納米晶的成核，并對原子的擴散有抑制作用，從而阻止納米晶的生長。最近，作者課題組發(fā)現(xiàn)室溫嚴(yán)重塑性變形對納米晶復(fù)合永磁材料的微結(jié)構(gòu)形成也有重要的影響，即：促進超細(xì)α-Fe納米晶(10～20 nm)的形成；抑制Nd-Fe-B非晶合金晶化過程中亞穩(wěn)相的形成，獲得高體積分?jǐn)?shù)(> 30%)且分布均勻的α-Fe相[20-22]。

圖5是Nd9Fe85B6非晶合金經(jīng)過室溫高壓扭轉(zhuǎn)變形后的XRD圖譜和TEM暗場像?？梢?，室溫嚴(yán)重塑性變形促進了非晶合金的α-Fe納米晶化轉(zhuǎn)變。其平均晶粒尺寸約為～ 9 nm，體積分?jǐn)?shù)為～ 40%[20]。

圖6給出了Nd9Fe85B6非晶合金經(jīng)過室溫高壓扭轉(zhuǎn)變形(HPTD)后在最佳溫度(T=873 K)下退火的TEM照片。可見，經(jīng)過室溫嚴(yán)重塑性變形所制備的α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料具有細(xì)小的晶粒尺寸10～30 nm，而非晶合金直接退火所制備的納米晶復(fù)合永磁材料的晶粒尺寸粗大且不均勻20～60 nm。XRD研究表明[20]，對于室溫嚴(yán)重塑性變形所制備的合金，α-Fe和Nd2Fe14B納米晶的尺寸分別為～ 15 nm和26 nm；而非晶合金直接退火制備的合金，其α-Fe和Nd2Fe14B納米晶的尺寸分別為～ 22 nm和55 nm。

另外，室溫嚴(yán)重塑性變形降低了非晶合金的最佳熱處理溫度To，將To=998 K降低到873 K。這對獲得均勻細(xì)小的α-Fe納米晶的尺寸具有關(guān)鍵的作用。室溫嚴(yán)重塑性變形還抑制了Nd9Fe85B6非晶合金晶化過程中高鐵亞穩(wěn)相(如Nd2Fe23B3和Fe3B)的形成，因此，增加了α-Fe相的體積分?jǐn)?shù)Vc> 30%[20]。

圖5　Nd9Fe85B6非晶合金室溫高壓扭轉(zhuǎn)變形(HPTD)后的XRD圖譜(a)和TEM暗場像(b)。圖(a)中插圖是原始制備的非晶合金的XRD譜，圖b中的插圖為電子衍射花樣Fig.5　XRD spectrum (a) and TEM dark-field image (b) of amorphous Nd9Fe85B6subjected to high-pressure-torsion deformation (HPTD) at room temperature. As-prepared Nd9Fe85B6ribbons possess a fully amorphous structure (see the insets in (a) and (b))

由于經(jīng)過室溫嚴(yán)重塑性變形后所制備的α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料具有細(xì)小的晶粒尺寸和高分?jǐn)?shù)的軟磁α-Fe相，與直接退火非晶合金所制備的納米晶復(fù)合永磁材料相比，合金表現(xiàn)出高的飽和磁化強度、強的晶間交換耦合、高的矯頑力和磁能積(圖7)。

納米晶成核和生長動力學(xué)的研究結(jié)果表明[21]，經(jīng)過室溫嚴(yán)重塑性變形后Nd9Fe85B6非晶合金晶化過程中α-Fe相的生長激活能Eg= 0.9 eV，而成核激活能En= 0.25 eV，Eg/En> 1。這表明，室溫嚴(yán)重塑性變形促進了α-Fe納米晶的成核，抑制了它的生長，因而，形成細(xì)小的α-Fe納米晶體。

圖6　HPTD磁體(a)和熱退火磁體(b)的TEM明場像和電子衍射花樣(插圖)Fig.6　TEM images and electron diffraction (ED) patterns of amorphous Nd9Fe85B6alloy subjected to HPTD and subsequently annealed at the optimum temperature (T=873 K) for 10 min (a) and directly annealed at the optimum temperature (T=998 K) for 10 min (b)

圖7　HPTD磁體(a)和熱退火磁體(b和c)的磁滯回線。b是T=873 K退火磁體，c是T= 998 K退火磁體Fig.7　Hysteresis loops measured at room temperature on α-Fe/Nd2Fe14Bnanocomposite magnets prepared by a combination of HPTD (a) and subsequent thermal annealing and by annealing amorphous Nd9Fe85B6at T=873 K (b) and T=998 K for 10 min (c)

對于Nd2Fe14B納米晶而言，其生長激活能Eg=0.5 eV，成核激活能En=0.9 eV。Eg/En< 1, 因此，形成了較為粗大的晶粒尺寸(25～30 nm)。通過在原始非晶合金中預(yù)存一定量的α-Fe晶體，然后，對合金進行室溫嚴(yán)重塑性變形，可以提高Nd2Fe14B納米晶體的生長激活能，即Eg=1.1 eV，促進了細(xì)小的Nd2Fe14B納米晶(～ 18 nm)的形成[22]。

4納米復(fù)合永磁材料中硬磁納米晶的取向生長

對于永磁材料而言，易軸(c軸)對中可以獲得高的剩磁，是獲得高磁能積的重要保證。在各向異性單相永磁材料的發(fā)展中，通常采用磁場取向來實現(xiàn)晶體的易軸對中。在富稀土Nd-Fe-B體系還可以采用熱變形的方式來產(chǎn)生Nd2Fe14B晶體的(00l)織構(gòu)。對于該技術(shù)，晶間富Nd相的存在起著關(guān)鍵的作用[6]。而在納米晶復(fù)合永磁材料的研究中，獲得易軸對中的硬磁相一直是一個挑戰(zhàn)。作者團隊發(fā)現(xiàn)，溫度梯度、高壓、大應(yīng)力熱變形可以誘導(dǎo)貧稀土Nd-Fe-B合金中硬磁納米晶的取向生長。另外，采用表面活性劑輔助機械球磨，可以制備各向異性硬磁納米片材料。

4.1溫度梯度導(dǎo)致貧稀土合金中硬磁納米晶的取向生長

在Nd-Fe-B合金熔體快淬過程中，快淬條帶的貼輥面與自由面之間存在較大的溫度場(即溫度梯度)，可以誘導(dǎo)納米晶復(fù)合永磁材料中Nd2Fe14B硬磁相的(00l)織構(gòu)生長[23]。Nd2Fe14B (00l)織構(gòu)垂直于帶面，并隨著離開貼輥面距離的增加而增強(圖8)，這直接表明了Nd2Fe14B (00l)織構(gòu)的生長受溫度梯度的控制。但是，該織構(gòu)的形成需要一個較低的快淬速度(形成大的溫度梯度)，從而導(dǎo)致了粗大、不均的微結(jié)構(gòu)，惡化了合金的磁性能。

作者課題組發(fā)現(xiàn)，通過控制工藝參數(shù)，在較高快淬速度下可以導(dǎo)致α-Fe納米晶體的(110)織構(gòu)生長，該織構(gòu)的形成可以誘導(dǎo)出Nd2Fe14B晶體的(330)和(331)織構(gòu)(垂直帶面)[24-25]。圖9是Nd2Fe14B納米晶體的(330)和(331)XRD衍射峰的相對強度隨快淬速度增加的變化關(guān)系。

圖8　熔體快淬NdPrFeCoB條帶距離條帶自由面不同位置處的XRD圖譜Fig.8　XRD spectra of the layers with different distances to the free surface and the wheel surface of the as-quenched NdPrFeCoB ribbons

圖9　快淬條帶中(Nd,Pr)2Fe14B晶體的(330) 和 (331)晶面的衍射峰相對強度比與輥速的關(guān)系Fig.9　Intensity ratio of the (330) and (331) reflections of (Nd,Pr)2Fe14B phase to the (410) reflection versus wheel speed. The intensity ratio determined from the standard PDF card (#39-0473) is also given, I(330)/I(410)= 45% and I(331)/I(410)= 42%

因為Nd2Fe14B晶體的(00l)晶面與(330)晶面的夾角為90°，與(331)晶面的夾角為80.3度，所以，由存在垂直于帶面的(330)和(331)織構(gòu)可以推斷出，在平行于條帶面內(nèi)方向存在Nd2Fe14B晶體的(00l)織構(gòu)。由于該織構(gòu)是在較高快淬速度下形成的，納米晶的尺寸細(xì)小、均勻，這有利于獲得高性能的各向異性納米晶復(fù)合永磁材料。

通過熔體快淬技術(shù)和控制溫度梯度，作者團隊制備出了磁能積為25.2 MGOe的各向異性α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料[25]。圖10是在不同快淬速度下所制備的α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料的退磁曲線(H是內(nèi)場，B是磁感應(yīng)強度)?？梢姡谳^高的快淬速度下所制備的合金具有明顯的磁各向異性。在平行于條帶方向，合金獲得高的磁能積。

圖10　快淬α-Fe/(Nd,Pr)2Fe14B納米晶復(fù)合條帶(磁場平行和垂直于帶面)的退磁曲線Fig.10　Demagnetization curves measured at room temperature in the directions perpendicular (⊥) and parallel (∥) to the ribbon plane of α-Fe/(Nd,Pr)2Fe14B nanocomposite ribbons prepared at a wheel speed of 12 m/s (dashed line) and 18 m/s (solid line)

4.2高壓誘導(dǎo)貧稀土合金中硬磁納米晶的取向生長

納米晶的擇優(yōu)生長是晶體織構(gòu)發(fā)展的重要因素，它與晶體生長的熱力學(xué)和動力學(xué)密切相關(guān)[26]。前者取決于晶體的表面能，而后者與晶體生長過程中原子的遷移速率有關(guān)。高的壓力影響晶體生長過程中原子的遷移行為，因此，可以用來調(diào)控晶體的生長過程，從而促使晶體擇優(yōu)生長。

圖11是Nd9Fe85B6非晶合金在常壓和高壓(6 GPa)退火后的XRD圖譜[27]。常壓退火后，所生成的Nd2Fe14B納米晶為各向同性結(jié)構(gòu)。但是，高壓退火所生成的Nd2Fe14B納米晶具有較強的(410)織構(gòu)。TEM觀察表明(圖12)，合金中存在大量的“棒狀”的納米晶體，其電子衍射出現(xiàn)強的織構(gòu)斑點。

圖11　Nd9Fe85B6非晶合金在常壓(a)和6 GPa高壓下(b)退火的XRD圖譜Fig.11　XRD spectra of amorphous Nd9Fe85B6after annealing under normal pressure (a) and a pressure of 6 GPa (b) at a temperature of 923 K for 10 min. As-prepared Nd9Fe85B6ribbons possess a fully amorphous structure (see the inset in Fig.11a)

將來的工作將涉及如何利用高壓技術(shù)來促進Nd2Fe14B納米晶的(00l)織構(gòu)生長，在塊體材料中實現(xiàn)Nd2Fe14B納米晶的易軸對中，從而制備各向異性塊體α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料。

圖12　Nd9Fe85B6非晶合金在6 GPa高壓下退火后的TEM照片(a)和電子衍射花樣(b)以及Nd2Fe14B 化合物的晶體結(jié)構(gòu)(c)和不同晶面的原子排列(d)和(e)Fig.12　TEM image (a) and selected area electron diffraction (SAED) patterns (b) of amorphous Nd9Fe85B6after annealing under a pressure of 6 GPa at 923 K for 10 min, the crystal structure (c) and the atomic arrangement on the (00l) (d) and (410) (e) crystal faces for Nd2Fe14B compound

4.3高應(yīng)力熱變形導(dǎo)致貧稀土合金硬磁納米晶的取向生長

金屬材料的熱變形加工是形成晶體織構(gòu)的一項重要技術(shù)，已成功地應(yīng)用到各向異性單相Nd2Fe14B永磁材料的制備研究[28]。但是，熱變形技術(shù)通常不能在貧稀土合金中導(dǎo)致Nd2Fe14B納米晶的取向生長，這是因為合金中不存在晶間富Nd相[6]。

作者課題組發(fā)現(xiàn)，在高應(yīng)力下熱變形可以在Nd9Fe85B6合金中產(chǎn)生具有(00l)織構(gòu)的Nd2Fe14B硬磁納米晶粒[29]。采用該技術(shù)，作者課題組制備出了各向異性塊體α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料[30]。

圖13　熱退火(a)和熱變形加工(b)制備的塊體Nd2Fe14B/α-Fe納米晶復(fù)合磁體的XRD譜　　Fig.13　XRD spectra of bulk Nd2Fe14B/α-Fe nanocomposite magnets prepared by thermally annealing (a) and hot-deforming (b) bulk amorphous Nd9Fe85B6at 973 K for 2 min. As-compacted bulk Nd9Fe85B6possesses an amorphous structure [see the inset in (a)].

圖13是Nd9Fe85B6非晶合金經(jīng)熱退火和高應(yīng)力熱變形制備的α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料的XRD圖譜。熱變形磁體中Nd2Fe14B納米晶具有較高的(00l)衍射峰，表明晶體存在(00l)織構(gòu)。TEM研究表明(圖14)，Nd2Fe14B納米晶的形狀為盤狀，具有(00l)織構(gòu)，該織構(gòu)方向平行于壓力方向[29]。

圖14　熱變形塊體Nd2Fe14B/α-Fe納米晶復(fù)合磁體的TEM照片(a)和(b),電子衍射花樣(c)以及Nd2Fe14B納米晶體的3D形狀(d)和(006)極圖(e)。(a)和(b)分別是垂直和平行于壓力方向的TEM照片F(xiàn)ig.14　TEM bright-field images perpendicular (a) and parallel (b) to the stress direction and selected area electron diffraction (SAED) patterns (c) of the bulk amorphous Nd9Fe85B after hot deformation at 973 K for 2 min. The 3D shape (d) and the (006) pole figure (e) of Nd2Fe14B nanocrystals were determined by employing the Rietveld refinement procedure according to measured XRD patterns.

4.4機械球磨制備(00l)取向的硬磁納米片及各向異性軟/硬磁納米材料

“Bottom-up”途徑是一項制備納米晶復(fù)合永磁材料的技術(shù)[31]。該途徑需要先制備各向異性硬磁納米粒子，然后，采用包裹技術(shù)在硬磁納米粒子表面包裹上一層軟磁納米粒子，獲得各向異性軟/硬磁納米復(fù)合粒子，最后，采用磁場取向和成型技術(shù)，制備出塊體各向異性納米晶復(fù)合永磁材料。

采用表面活性劑輔助機械球磨可以制備具有(00l)織構(gòu)的硬磁納米片[31-33]。圖15是機械球磨制備的SmCo5納米片及經(jīng)軟磁Co包裹后SmCo5/Co納米粒子在磁場取向前和取向后樣品的XRD圖譜[32]?？梢?，磁場取向后，SmCo5納米片和SmCo5/Co復(fù)合納米粒子具有很強的(00l)織構(gòu)(平行于磁場取向方向)。SmCo5/Co復(fù)合納米粒子具有高的飽和磁化強度和剩磁增強，并顯示出明顯的磁各向異性[32](或見圖16中插圖)。

圖15　(Sm,Pr)Co5納米片(a)和(Sm,Pr)Co5/Co納米復(fù)合體磁場取向前(b)后(c)的XRD圖譜。圖a中插圖是納米片磁場取向后的圖譜Fig.15　XRD patterns of nonaligned (a) and magnetically aligned (inset in (a)) (Sm,Pr)Co5flakes, nonaligned (b) and magnetically aligned (c) (Sm,Pr)Co5/Co composites fixed in epoxy resin.

圖16　Sm-Pr-Co/Cox納米復(fù)合體平行磁場取向的退磁曲線。插圖是Sm-Pr-Co/Co10納米復(fù)合磁體平行和垂直于取向方向的磁滯回線Fig.16　Demagnetization curves measured parallel to the aligning direction for Sm-Pr-Co/Coxpowders with different cobalt contents x. Magnetic hysteresis loops measured on the powders with x = 10 wt.% parallel (//) and perpendicular (⊥) to the aligning direction are shown in the inset

圖16是經(jīng)過“Bottom-up”途徑制備的SmCo5/Cox(x=0,3,5和10w%)納米復(fù)合粒子經(jīng)磁場取向后沿磁場方向的退磁曲線。隨著Co含量的增加，納米復(fù)合粒子的飽和磁化強度和剩磁增加，矯頑力稍有下降[33]。

5納米晶復(fù)合永磁材料的界面結(jié)構(gòu)與化學(xué)

由于納米晶材料具有高的界面分?jǐn)?shù)，界面的結(jié)構(gòu)與化學(xué)特性對材料的性能產(chǎn)生重要的影響[34]。即使材料的晶體結(jié)構(gòu)(如晶粒尺寸)不變，只要界面結(jié)構(gòu)不同，材料的性能也將發(fā)生巨大的改變。因此，納米晶材料的界面結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)一樣決定著材料的性能。

由于技術(shù)上的困難，對于納米晶復(fù)合永磁材料而言，其結(jié)構(gòu)控制的研究主要涉及軟、硬磁晶體的特性，如晶粒尺寸、含量、分布和硬磁相的取向等，有關(guān)它的界面結(jié)構(gòu)與化學(xué)特性的研究還比較少[6]。

正電子湮滅技術(shù)是研究固體材料中原子缺陷(空位或自由體積)的一項十分特別的技術(shù)[35]。當(dāng)它與正電子湮滅光子的共諧多普勒展寬測量技術(shù)相結(jié)合時，可以用來研究固體材料的結(jié)構(gòu)缺陷及其原子化學(xué)環(huán)境[36]。下文中，作者團隊簡要地介紹采用正電子湮滅技術(shù)來研究納米晶復(fù)合永磁材料的界面結(jié)構(gòu)與化學(xué)的一些結(jié)果。

5.1納米晶復(fù)合永磁材料的界面結(jié)構(gòu)特征

正電子湮滅研究表明[37]，由Nd-Fe-B非晶合金晶化所制備的α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料有兩種不同類型的界面結(jié)構(gòu)。在第一種界面結(jié)構(gòu)中正電子湮滅的壽命為～155 ps，表明界面自由體積小于一個鐵的原子空位(正電子在鐵空位處湮滅的壽命為175 ps)。由于該壽命與正電子在非晶基體中湮滅的壽命相當(dāng)，因此，作者團隊認(rèn)為該界面為殘留的、較為密實的界面非晶相。在第二種界面結(jié)構(gòu)中正電子的湮滅壽命為～240 ps，表明界面結(jié)構(gòu)含有較大尺寸的結(jié)構(gòu)自由體積(大于1～2個鐵空位)，界面原子較為疏松。這種界面體積占總界面分?jǐn)?shù)的～70%，是α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料的主要界面結(jié)構(gòu)。

正電子湮滅光子的共諧多普勒展寬測量研究表明[38]，α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料的界面自由體積周圍富集非磁性原子如Nd和B。

界面非晶相的存在可以改變界面結(jié)構(gòu)及其化學(xué)特性。圖17是具有界面非晶相和沒有界面非晶相的α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料的共諧多普勒展寬譜。在高動量區(qū)(>20(10-3m0c)，沒有界面非晶相磁體的多普勒展寬譜曲線與Nd和B相似，而與Fe不同，說明其界面自由體積周圍富集Nd和B原子，表現(xiàn)出一種弱磁性界面。含有界面非晶相磁體的多普勒展寬譜曲線與Fe相似，說明其界面自由體積周圍富集Fe原子，為一種磁性界面[39]。

圖17　含有界面非晶相(a, NCM-I)和不含界面非晶相(b, NCM-II)磁體的正電子湮滅光子的共諧多普勒展寬比率曲線Fig.17　Ratio curves of the coincidently measured Doppler broadening spectra of the magnets with (a, NCM-I) and without (b, NCM-II) interfacial amorphous phase as well as defect-free pure Fe, Co, Nb, B and Nd. All spectra in (a) and (b) are normalized to the spectrum of defect-free pure Fe

5.2納米晶復(fù)合永磁材料的界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控與磁性增強

由于界面非晶相具有較小的界面自由體積，并且，界面自由體積周圍富集磁性Fe原子，因此，可以通過界面非晶相的引入來調(diào)控納米晶復(fù)合永磁材料的界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)[39]，即減小界面自由體積，增強界面的磁特性(見圖17)。

界面非晶相的引入，提高了納米晶間的磁交換耦合和矯頑力，因此，促進了磁能積的提高[40-41]。圖18是含有界面非晶相和不含界面非晶相磁體的Henkel曲線，可見，界面非晶相的存在提高了軟、硬磁納米晶間交換耦合強度。

圖18　不含(a)和含有(b)界面非晶相的快淬磁體以及它經(jīng)高溫退火后(c)的ΔM與外場H的關(guān)系。高溫退火后磁體不含界面非晶相Fig.18　Dependence of ΔM on applied field H in α-Fe/Nd2Fe14B nanocomposite ribbons prepared from NdPrFeCoB melt (without interfacial amorphous phase) (a) and from NdPrFeCoNbB melt (with interfacial amorphous phase) (b) under optimum wheel speed, and in the one prepared from NdPrFeCoNbB melt under optimum wheel speed after annealing at 1 023 K for 3 min (c)

圖19是含有界面非晶相和不含界面非晶相磁體的磁滯回線。含有界面非晶相磁體具有高的剩磁比、好的方形度和大的矯頑力。矯頑力提高的原因是界面非晶相增強了反磁化過程中疇壁位移的釘扎強度[42]。

通過室溫嚴(yán)重塑性變形(SPD)，可以有效地抑制Nd-Fe-Nb-B非晶合金中亞穩(wěn)相的形成，促進非磁性原子Nb和B在界面處富集，從而，同時提高磁體的飽和磁化強度和矯頑力[43]。

圖20是嚴(yán)重塑性變形加工和通常熱退火制備的α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料的共諧多普勒展寬譜(CDB)。在高動量區(qū)(>15×10-3m0c)，SPD磁體的CDB曲線與熱退火磁體的CDB相比，偏向元素Nb和B。表明SPD加工促進了Nb和B非磁性原子在界面自由體積處的偏聚，因而，改變了界面的化學(xué)特性。

圖19　不含(a)和含有(b)界面非晶相的快淬磁體以及它經(jīng)高溫退火后(c)的磁滯回線Fig.19　Hysteresis loops measured on α-Fe/Nd2Fe14B nanocomposite ribbons prepared under optimum wheel speed directly from NdPrFeCoB melt (a) and from NdPrFeCoNbB melt (b) and on the one prepared from NdPrFeCoNbB melt under optimum wheel speed after annealing at 1 023 K for 3 min (c)

圖20　無缺陷固體(a)、熱退火(A-ANN)和嚴(yán)重塑性變形(P-SPD)磁體(b)的正電子湮滅光子的共諧多普勒展寬比率曲線Fig.20　Ratio curves of the coincidently measured Doppler broadening spectra of defect-free pure Fe, Co, Nb, B, Nd and Pr (a), and A-ANN and P-SPD nanocomposite magnets (b). All spectra are normalized to the spectrum of defect-free pure Fe

圖21是SPD磁體和熱退火(ANN)磁體的退磁曲線?？梢?，室溫嚴(yán)重塑性變形使α-Fe/Nd2Fe14B納米晶復(fù)合永磁材料的飽和磁化強度和矯頑力得到了同時提高。這是由于SPD抑制了亞穩(wěn)相的形成，促進了非磁性原子在界面富集，提高了界面的釘扎強度[43]。

圖21　熱退火(A-ANN)和嚴(yán)重塑性變形(SPD)磁體的退磁曲線。插圖是P-SPD磁體的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.21　Demagnetization curves of A-ANN, A-SPD and P-SPD nanocomposite magnets after optimum temperature annealing. The inset shows a MFM image of the P-SPD magnets. The A-ANN magnets were made by thermally annealing amorphous (Nd,Pr)10Fe79Co3Nb1B7, and the A-SPD and P-SPD magnets were produced from the full and partially amorphous (Nd,Pr)FeCoNbB precursors treated with severe plastic deformation (SPD) at room temperature, respectively

Sm-Co/Co薄膜研究表明[44]，熱退火導(dǎo)致薄膜間原子互擴散，發(fā)生界面原子溶合，形成了一種梯度界面。這種梯度界面的形成提高了反磁化疇的成核場，因此，提高了薄膜的磁能積。另外，通過機械合金化途徑，人們使硬磁Nd2(Fe,Co)14B 晶體含有過飽和的軟磁Co原子，然后在熱變形條件下使Co原子擴散到納米晶界面，來改善界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)，因此，提高了α-Fe/Nd2(Fe,Co)14B納米晶復(fù)合磁體的磁化強度和晶粒間的交換耦合強度，從而將磁體的磁能積從無Co磁體的15 MGOe提高到21 MGOe[45]。

6結(jié)語

相對于傳統(tǒng)的單相永磁材料而言，納米晶復(fù)合永磁材料的發(fā)展還處于初級階段，塊體納米晶復(fù)合永磁材料的最大磁能積還沒有達到當(dāng)前各向異性單相永磁材料的水平。但是，經(jīng)過20多年來的不斷研究和努力，科研工作者已經(jīng)弄清楚了許多關(guān)鍵的科學(xué)問題。從早期過于偏重軟磁相晶粒尺寸控制的研究，逐步深入到對軟磁相含量和分布、永磁相的取向以及界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)的控制研究。人們對納米晶復(fù)合永磁材料的結(jié)構(gòu)與磁性關(guān)系認(rèn)識的不斷加深，在制備技術(shù)上的不斷創(chuàng)新和進步，因此，越來越逼近高性能各向異性塊體納米晶復(fù)合永磁材料的發(fā)現(xiàn)。

比傳統(tǒng)的各向異性單相永磁材料更強的塊體納米復(fù)合永磁材料的出現(xiàn)，將在永磁材料領(lǐng)域產(chǎn)生重要的影響。首先，它將結(jié)束長期以來單相化合物在永磁材料領(lǐng)域一枝獨秀的地位，在超強永磁材料大家庭里將增加新的成員。第二，從實驗上將為永磁材料的發(fā)展提供新的途徑和技術(shù)，加速超強永磁材料的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用。第三，將有助于解決當(dāng)前永磁材料發(fā)展面臨的一些重大挑戰(zhàn)。最后，將催生許多新型高性能、多功能永磁材料的發(fā)現(xiàn)，使永磁材料迎來一個前所未有的新的發(fā)展時期。

作者課題組推測，同歷史上單相永磁材料的發(fā)展一樣，高性能塊體納米晶復(fù)合永磁體的出現(xiàn)必然伴隨著許多新技術(shù)的發(fā)明和產(chǎn)生，這些技術(shù)將對永磁材料學(xué)科和其它學(xué)科的發(fā)展產(chǎn)生重要的推動作用。

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(編輯蓋少飛)

專欄特約編輯李　衛(wèi)

特約撰稿人劉家平

特約撰稿人侯仰龍

特約撰搞人楊金波

特約撰稿人張湘義

李衛(wèi):男，博士生導(dǎo)師，教授級高工，享受國務(wù)院政府津貼?，F(xiàn)任鋼鐵研究總院副總工程師，永磁材料研究室主任。1991～1992年在瑞典進行快淬永磁合金微觀結(jié)構(gòu)和磁特性的研究；1993年獲人事部“國家有突出貢獻中青年專家”稱號；1995年被選為全國首批重點資助的優(yōu)秀留學(xué)回國人員；2000年獲得“全國勞動模范”稱號；2013年當(dāng)選亞太材料科學(xué)院院士；2012年獲全國優(yōu)秀科技工作者稱號。主持和主研過30多項國際合作、國家攻關(guān)、國家重點自然基金、“863”和“973”等項目。授權(quán)發(fā)明專利23項，發(fā)表論文170余篇，專著和編著5部。獲得國家科技進步一等獎、中國工程院第八屆光華工程科技獎工程獎、國家科技進步二等獎3項，國家發(fā)明三等獎1項和"中國青年科學(xué)家獎"技術(shù)科學(xué)提名獎等16項國家和省部級獎項。長期在金屬永磁材料領(lǐng)域從事新材料合成、關(guān)鍵技術(shù)基礎(chǔ)理論和產(chǎn)業(yè)化等工程技術(shù)研究與創(chuàng)新。

劉家平:男，美國德州大學(xué)阿靈頓分校杰出教授，美國物理學(xué)會會士，中國科學(xué)院寧波材料所國家“千人計劃”特聘研究員。1999年得到美國大學(xué)教授后從事獨立研究工作。2000年開始組織和領(lǐng)導(dǎo)了大型合作團隊，從事新型納米永磁材料的研究，開拓了“自下而上”納米復(fù)合材料制備技術(shù)路線，是美國在該研究領(lǐng)域帶頭人。主要成果包括對交換耦合納米磁體理論模型的修改和用于制備高性能磁性納米顆粒的鹽浴退火和表面活性劑球磨技術(shù)。發(fā)表論文220多篇，作各類邀請報告150多次。國際最新納米磁性材料專著NanoscalMagneticMaterialsandApplications的主要編者。1989年曾在《科技日報》發(fā)表《稀土谷——21世紀(jì)的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)》的署名文章，第一次提出了以稀土谷產(chǎn)業(yè)鏈模式綜合開發(fā)稀土的概念和建議，促成了我國第一個國家級稀土高新技術(shù)開發(fā)區(qū)——包頭稀土開發(fā)區(qū)的建立。

侯仰龍:男，1962年生，教授，博士生導(dǎo)師。2003年受聘為“長江學(xué)者特聘教授”，享受國務(wù)院頒發(fā)的政府特殊津貼，國家杰出青年基金獲得者, 入選國家首批“新世紀(jì)百千萬人才工程”。國家“985工程”一級科技創(chuàng)新平臺精確塑性成形團隊學(xué)術(shù)帶頭人，國家基金委機械學(xué)科“十二五”規(guī)劃“高性能精確成形制造”領(lǐng)域負(fù)責(zé)人，國家基金委學(xué)科評審專家組專家，中德“材料成形”研討會主席，中國塑性工程學(xué)會副理事長，國家重大專項“高檔數(shù)控機床與基礎(chǔ)制造裝備”評審專家等。主持國家自然科學(xué)基金重點項目、“973”課題、“863”項目等45項；發(fā)表論文300多篇，其中SCI收錄100多篇，特邀報告及SCI等他引400多次；獲國家發(fā)明獎、國家及省部級科技進步獎8項；獲國家發(fā)明專利5項；獲ICTP “六佳論文獎”，JMPT十佳審稿人，國家基金委機械學(xué)科“十佳進展項目”，教育部“高校青年教師獎”、 中國機械工程學(xué)會青年科技成就獎等。主要研究方向：薄壁輕量化構(gòu)件精確塑性成形技術(shù)；塑性不均勻變形與形性一體化協(xié)調(diào)控制；先進省力、高效成形技術(shù)；全過程多尺度建模仿真。

楊金波:男，1969年生，教授，博士生導(dǎo)師。教育部新世紀(jì)人才，國際稀土永磁材料咨詢委員會委員，中國中子散射協(xié)會常務(wù)理事，中國電子學(xué)會磁學(xué)分會高級會員，磁學(xué)分會委員等。主持了國家大科學(xué)平臺——北京大學(xué)高強度中子衍射譜儀的設(shè)計和建設(shè)，開展了自旋相關(guān)材料的中子散射研究。主持和負(fù)責(zé)了國家自然科學(xué)基金項目、“973”課題、“863”項目等重要課題10余項；獲得國家發(fā)明專利4項，在NPGAsiaMater，AdvFunMater，SciRep等發(fā)表論文150多篇，其中SCI收錄130余篇，他引900多次；獲得國家自然科學(xué)二等獎，北京市自然科學(xué)三等獎，甘肅省自然科學(xué)三等獎，全國百篇優(yōu)秀博士論文獎，德國洪堡獎學(xué)金等。主要從事新型磁性功能材料的結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系研究， 在永磁材料的新現(xiàn)象和新效應(yīng)研究，新一代永磁材料的探索，磁電子材料的多物理場調(diào)控研究等方面取得重要進展。

張湘義:男，1966年生，教授，博士生導(dǎo)師。享受國務(wù)院頒發(fā)的政府特殊津貼,“長江學(xué)者特聘教授”，國家杰出青年基金獲得者， 德國洪堡學(xué)者，入選教育部首屆“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃”。亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室學(xué)術(shù)帶頭人，中國科學(xué)院物理所磁學(xué)國家重點實驗室第七屆學(xué)術(shù)委員。主要從事納米磁性材料的設(shè)計、制備和性能研究以及高性能多級結(jié)構(gòu)金屬材料的制備研究。在納米晶復(fù)合永磁材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與控制、磁性非晶合金中納米晶的形成和生長動力學(xué)、極端條件下納米晶的生長等研究方面取得重要進展。為ApplPhysLett，JApplPhys等15個國際刊物審稿人。 主持/完成國家“973”課題、國家自然科學(xué)基金重點項目和面上項目等課題21項；在PhysRevLett，AdvMater等上發(fā)表論文182篇，其中SCI收錄116篇， SCI他引987次，合著教材3部。獲河北省自然科學(xué)獎一等獎1項和其它省部級獎勵二等獎2項。主要研究方向：新型納米復(fù)合永磁材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備和性能研究；極端條件下納米晶材料的制備技術(shù)；多級納米結(jié)構(gòu)材料的制備和優(yōu)異性能探索。

Control of Microstructure and Magnetic Propertiesof Nanocomposite Magnets

ZHANG Xiangyi

(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Yanshan University，Qinhuangdao 006004, China)

Abstract：Nanocomposite exchange coupled magnets are most likely next-generation magnets because of their potentially high energy products. Microstructural control is the key to achieve high energy products. This paper reviews our studies on microstructural control of nanocomposite magnets. The study of the kinetics of phase transition in amorphous Nd-Fe-B demonstrates that the mechanism underlying the coarse grain size (20～100 nm) ofα-Fe phase in nanocomposite magnets is a high nucleation activation energy (En) and a low growth activation energy (Eg), that is, the difficult nucleation and easy growth processes of theα-Fe phase,Eg/En< 1. The growth process of soft and hard phases is dependent on atomic diffusion mediated by vacancy-type thermal defects, in which the growth ofα-Fe grains in size is dominantly controlled by the diffusion of Fe atoms mediated by thermal vacancies. Room-temperature severe plastic deformation (SPD) affects the grain size (10～20 nm) and volume fraction of soft phase significantly and inhibits the formation of metastable intermediate phases in the alloy. Temperature gradient, high pressure and hot deformation at high stress can induce the easy-axis alignment of Nd2Fe14B hard-phase grains, obtaining anisotropicα-Fe/Nd2Fe14B nanocomposite magnets. The exchange-coupling strength between soft and hard phase grains and the coercivity of magnets can be enhanced through the modification of interfacial structure and chemistry.

Key words：nanocomposite permanent magnets; nanocrystals; microstructure; interface; crystal orientation; severe plastic deformation; high pressure

中圖分類號：TM237

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)11-0829-11

作者簡介：張湘義，男，1966年生，教授，博士生導(dǎo)師,Email:xyzh66@ysu.edu.cn

特約專欄

收稿日期：2015-04-14

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51471144,51471145,51371074)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.05