丁基橡膠加工應用研究進展

成莉燕，李 陽，徐金峰

(1.蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術學院 冶金工程系，甘肅 蘭州 730021；2.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司 碳纖維廠，吉林 吉林 132021)

丁基橡膠(IIR)由異丁烯和少量異戊二烯聚合而成，具有化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，尤為突出的是其良好的氣密性和水密性[1]。IIR包括普通IIR和鹵化丁基橡膠(HIIR)。IIR與鹵化劑反應，可以得到HIIR，主要為氯化丁基橡膠(CIIR)和溴化丁基橡膠(BIIR)。HIIR不僅保留了IIR本身的優(yōu)點，還具備普通IIR所不具備的諸多特性，例如：硫化速度快、與其它橡膠的相容性和黏接性較好、可單獨用氧化鋅硫化、硫化方式多種多樣、耐熱性良好等[2-3]。普通IIR和HIIR可用于內(nèi)胎和無內(nèi)胎輪胎的氣密層和胎側(cè)、硫化膠囊、水胎、風胎、水壩底層、墊圈、膠管、防腐蝕制品、汽車密封制品、耐熱輸送帶、膠布、化工設備襯里、電纜絕緣層等[4-6]。此外，HIIR可用于防毒面具和醫(yī)用瓶塞等。

本文概述了了IIR的生產(chǎn)工藝和發(fā)展概況，重點對近幾年IIR的加工、應用研究成果進行了總結(jié)。

1 國內(nèi)外IIR的發(fā)展概況

1.1 國外IIR的發(fā)展概況

IIR于1943年在美國Exxon化學公司首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[7]。1959年后，法國、英國、日本開始生產(chǎn)。截止到2013年底，全球共有9個國家12套IIR裝置，總生產(chǎn)能力約為91萬t/a，其中北美地區(qū)生產(chǎn)能力39.3萬t/a，歐洲地區(qū)生產(chǎn)能力26.4萬t/a，亞太地區(qū)生產(chǎn)能力16萬t/a，中歐和獨聯(lián)體地區(qū)生產(chǎn)能力9萬t/a[8]。

1.2 國內(nèi)IIR的發(fā)展概況

我國IIR的研究開發(fā)始于20世紀60年代，建立了中試生產(chǎn)裝置，后因各種原因而停止。1999年，燕山石化公司引進意大利PI公司的生產(chǎn)技術建成1套3.0萬t/a的IIR生產(chǎn)裝置。浙江信匯新材料有限公司在原有5萬t/a IIR裝置基礎上，擴建到7.2萬t/a HIIR裝置[9]。蘭州石化公司與江蘇金浦集團合資建設的蘭州金浦石化公司6萬t/a IIR裝置預計2015年投產(chǎn)。東辰集團、臺塑集團及中海油惠州分公司等單位的IIR裝置也在陸續(xù)開工建設[8,10]。

2 IIR的合成工藝

2.1 淤漿法

淤漿法是以氯甲烷為稀釋劑，以H2O-AlCl3為引發(fā)體系，在-100 ℃將異丁烯與少量異戊二烯通過陽離子共聚合制備IIR。其工藝流程主要包括聚合反應、產(chǎn)品精制、回收循環(huán)以及清釜4大部分。該生產(chǎn)技術由美國Exxon公司和德國Lanxess公司所壟斷，Lanxess公司在新技術方面又有突破[11]。Exxon公司發(fā)明了在聚合體系中加入淤漿穩(wěn)定劑的方法，從而使淤漿中聚合物質(zhì)量分數(shù)由原來的25%～30%提高到35%以上，降低了能耗，延長了聚合釜的運轉(zhuǎn)周期。

2.2 溶液法

溶液法是以烷基氯化鋁與水的絡合物為引發(fā)劑，在烴類溶劑(如異戊烷)中于-90～70 ℃低溫下，異丁烯和少量異戊二烯共聚而成。其工藝流程有聚合反應、脫氣、回收精制3大部分。該技術由俄羅斯Togliatti工廠與意大利PI公司合作開發(fā)。

3 IIR的老化研究

IIR具有良好的氣密性和較高的阻尼性，因而應用十分廣泛，其老化性能也非常受關注。一般情況下，橡膠的老化過程是由分子鏈的交聯(lián)與降解造成的，具體是哪種機理，則由橡膠種類、老化時間和老化溫度等因素決定。在老化溫度不變的情況下，IIR硫化膠的交聯(lián)密度隨老化時間的延長均先增大后減小，表明IIR熱空氣老化前期以交聯(lián)為主而后期以降解為主[12]。隨著老化時間的延長，IIR硫化膠的拉伸強度整體呈下降趨勢，扯斷伸長率初始階段下降顯著，后期趨于一個定值且隨老化溫度的增加而減小，定伸應力和硬度均先增大后趨于平緩。

鄭靜等采用二維紅外光譜實時追蹤IIR在老化過程中化學結(jié)構的演變，并進行結(jié)構相關分析[13]。研究發(fā)現(xiàn)降解最先發(fā)生在分子主鏈的亞甲基碳氫鍵上，而且是降解反應的決速步驟，隨后生成含氧基團等老化產(chǎn)物的鏈增長反應速率很快。基于二維紅外光譜的分析結(jié)果，通過基元方程，結(jié)合擴散控制氧化機理建立IIR的氧化動力學模型，預測到IIR在高溫175 ℃的老化速率是室溫(25 ℃)下的7 425倍。

肖琪等用熱重分析儀在不同的升溫速率下對添加抗氧劑1520前后的BIIR進行熱分解測定，采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計算非等溫熱分解反應的表觀活化能，并用Coats-Redfern方程推斷抗氧劑1520加入前后BIIR熱分解機理函數(shù)[14]。抗氧劑1520的加入明顯提高了BIIR的熱降解表觀活化能，熱分解的反應機理由相界面反應機理轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼜碗s的三級化學反應機理。

4 加工應用研究

4.1 IIR的填充

白炭黑是橡膠常用的補強劑，但是由于表面存在大量羥基，極易團聚，使用時常需改性。江學良等研究了端巰基硅烷偶聯(lián)劑(KH-580)改性白炭黑對IIR力學性能和阻尼性能影響[15]。IIR拉伸強度和斷裂伸長率分別在改性白炭黑用量為30 phr時達到最大值和最小值。改性白炭黑填充的IIR在-40～80 ℃下，損耗因子(tanδ)值減小，有效阻尼溫域略微變窄；在頻率為0～20 Hz條件下,隨著頻率的增加,改性白炭黑填充的IIR的tanδ值和儲能模量均增大；改性白炭黑有效提高白炭黑和IIR的相容性。

Chameswary等分別制備了微米級氧化鋁/IIR(BRAL)和納米級氧化鋁/IIR(BRnAL)復合材料[16]。BRAL與BRnAL復合材料的應力-應變曲線顯示二者均具有較好的機械力學性能，同時考察了它們的介電性和熱穩(wěn)定性。

Galimzyanova研究碳酸鈣用量、分散性及表面極性對IIR/熱塑性彈性體基非硫化熱熔密封劑物化性質(zhì)及流變特性的影響[17]。研究發(fā)現(xiàn),如果配方中熱塑性彈性體是非極性聚合物，結(jié)合力和黏度隨碳酸鈣用量和分散性的增加而提高，添加疏水級碳酸鈣時結(jié)合力和黏度變化最大；隨著配方中熱塑性彈性體極性的增加，添加天然碳酸鈣對結(jié)合力和黏度的影響最大。

Joseph等采用溶液混合的方法，制備了IIR/單壁碳納米管(SW-CNT)復合材料，并評價了材料的電磁干擾屏蔽效能[18]。添加8 phr SW-CNT后，IIR的電磁干擾屏蔽效能約提高9～13 dB。SW-CNT的添加，對復合材料的介電性能、導電性能以及透入深度都有積極影響，而且是提高復合材料電磁干擾屏蔽效能的最重要因素。劉欣等利用十八烷基胺對氧化石墨烯進行改性，制備BIIR/氧化石墨烯接枝十八胺復合材料。實驗結(jié)果表明，加入1.5質(zhì)量份氧化石墨烯接枝十八烷基胺后BIIR的拉伸強度相對純BIIR提高了130%，扯斷伸長率提高了57.4%[19]。

4.2 IIR與其它橡膠共混

天然橡膠(NR)和BIIR并用后膠料的硫化速度加快；隨著BIIR用量的增加,NR/BIIR并用膠的物理性能下降，耐老化性能提高；并用適量BIIR，橡膠在較寬的溫度范圍內(nèi)tanδ較大且減震性能良好[20]。

程青民等采用機械共混法制備了硅橡膠/IIR共混復合材料[21]。研究發(fā)現(xiàn)硅橡膠和IIR屬于熱力學不相容體系。掃描電鏡結(jié)果顯示，當IIR用量為50份時，硅橡膠呈連續(xù)相，IIR為分散相；隨IIR用量的增加，硅橡膠和IIR呈部分雙相連續(xù)狀態(tài)。

邵紅琪等將IIR的馬來酸酐改性產(chǎn)物(多功能化IIR，MFIIR)預硫化后，與少量NR進行共混，考察二者的共混比對共混膠性能的影響[22]。結(jié)果表明，預硫化法混煉膠的正硫化時間隨MFIIR/NR共混比的增大而縮短，最高轉(zhuǎn)矩以及最高和最低轉(zhuǎn)矩之差均隨共混比的增大而呈現(xiàn)變小的趨勢。另外，隨著共混比的增加，共混膠的力學性能降低，但耐老化性能相對有所提高。隨后研究發(fā)現(xiàn)，采用預硫化工藝后MFIIR/NR的焦燒時間和正硫化時間明顯延長，并用膠的物理機械性能得到改善，拉伸強度、扯斷伸長率和撕裂強度明顯提高，在應變?yōu)?00%時的儲能模量增大，硫化膠的Payne效應減弱[23]。

CIIR可以用來制備現(xiàn)代高端防毒面罩，美國JSGPM系列防毒面具就是采用CIIR和硅橡膠共混物作為罩體材料。王玉廷等研究了CIIR與甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)共混比對共混物硫化特性、物理性能、防毒性能和耐低溫性能的影響，以期為MVQ/CIIR共混物罩體材料配方設計提供依據(jù)[24]。實驗數(shù)據(jù)表明，MVQ/CIIR的共混質(zhì)量比為15/100時，綜合性能最佳。

4.3 IIR與其它聚合物共混

為了研究石油樹脂的阻尼機理和CIIR的不同運動模式，Zhang F等將具有不同分子結(jié)構的C5脂肪烴石油樹脂和C9芳烴石油樹脂引入CIIR并進行相關研究[25]。研究結(jié)果表明,C5脂肪烴樹脂與CIIR共混能力比C9芳烴樹脂強，這是由于C9芳烴樹脂含有較多的苯基導致與CIIR的共混能力相對較弱。依據(jù)文獻，采用非線性擬合方法可以將tanδ峰解析為2個峰，其中α和α′過程分別代表鏈段的近程和遠程運動。隨著C5脂肪烴樹脂用量的增加，CIIR的α和α′過程損失峰都移向更高的溫度但范圍不同，這是由于C5脂肪烴樹脂對CIIR的α過程的分子運動限制較小，對α′過程的分子運動限制相對較大；隨著C9芳烴樹脂添加量的增加，CIIR的α過程損失峰都移向更高溫度的幅度非常小，但是α′過程損失峰明顯減小，這是因為CIIR的自由膨脹體積是有限的，因此限制長鏈片段運動非常明顯。

Zhang F等首次采用多層復合技術制備了聚氯乙烯(PVC)/CIIR復合材料，并對復合材料的阻尼性能和阻燃性能進行了考察[26]。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于多層結(jié)構導致CIIR與PVC損失峰的部分重疊，因此隨著復合材料層數(shù)的增加，有效阻尼溫度范圍逐漸變寬；同時復合材料的阻燃性能也隨著層數(shù)的增加而不斷提高。

Zhang R采用熔融法制備醋酸乙烯酯(EVA)/IIR復合材料，并對復合材料的晶體結(jié)構、形貌、結(jié)晶動力學和分子動力學進行了表征與研究[27]。從復合材料的晶體結(jié)構來看，IIR對結(jié)晶的EVA沒有影響；從形貌來看，復合材料從“海島”結(jié)構轉(zhuǎn)化為連續(xù)相結(jié)構。非等溫結(jié)晶動力學表明，隨著EVA加入量的增加，結(jié)晶速度隨著增加。由分子動力學表征結(jié)果得知，EVA在抑制IIR分子運動效應上，對遠程鏈段的影響超過對近程鏈段的影響。此外，結(jié)晶動力學和分子動力學都和復合材料的形貌密切相關。

為了提高交聯(lián)BIIR邊角料利用效率，周毅研究了交聯(lián)BIIR與聚乙烯(PE)的共混技術[28]。當共混溫度為120 ℃，共混時間為8 min，交聯(lián)BIIR與PE質(zhì)量比為1∶5，相容劑氯化聚乙烯質(zhì)量分數(shù)為7%，硫化溫度175 ℃時，可獲得拉伸強度為4.7 MPa，斷裂伸長率為218%的共混膠料。

由于環(huán)保和經(jīng)濟訴求，越來越多的企業(yè)關注廢舊輪胎橡膠的回收再利用。Formela利用輪胎橡膠碎屑、低密度聚乙烯和交聯(lián)IIR制備了新型熱塑性塑料[29]。從靜態(tài)、動態(tài)機械力學性能和樣品表面微觀評價證明，交聯(lián)IIR的加入增加了低密度聚乙烯和輪胎橡膠碎屑的相容性。

劉欣等采用動態(tài)硫化法制備BIIR/三元共聚尼龍熱塑性彈性體，研究發(fā)現(xiàn)過氧化氫二異丙苯和氧化鋅硫化體系均能實現(xiàn)混煉膠的較好硫化，添加增塑劑可以提高橡膠相和塑料相的相容性進而提高熱塑性彈性體的力學性能。當橡塑質(zhì)量比在7∶3～6∶4區(qū)間時，熱塑性彈性體的力學性能最佳[30]。

4.4 其它加工應用研究

橡膠助劑對橡膠制品的性能有重要影響。甘露研究了不同添加劑及含量對以硫化性能為主的BIIR的各方面理化性能的影響[31]。環(huán)氧大豆油和硬脂酸鈣的加入，提高生膠流動性和焦燒安全性，降低硫化膠力學性能和硫化速度，環(huán)氧大豆油的影響大于硬脂酸鈣，而抗氧劑1330的影響微小可以忽略。隨著抗氧劑1330加入量的增加，BIIR表現(xiàn)出的抗熱氧老化性能呈現(xiàn)上升并上升減緩的趨勢，添加量超過0.2%(質(zhì)量分數(shù))時，BIIR的抗熱氧老化性能變化不明顯。

Wu等嘗試采用固化度來描述IIR的硫化狀態(tài)[32]。采用這種模型，可以計算IIR硫化三個狀態(tài)的程度。對比采用固化度預測和實驗得到的硫化數(shù)據(jù)，二者吻合度很高，表明固化度可以準確預測橡膠的硫化狀態(tài)。

5 結(jié)束語

目前，國內(nèi)雖然有IIR(含HIIR)生產(chǎn)技術，但是品種和牌號單一，還不能和Exxon、Lanxess公司抗衡。國內(nèi)很多高校、科研院所及加工企業(yè)對IIR(含HIIR)的加工應用研究已經(jīng)有所積淀，涉及橡膠老化、橡膠及其它共聚物共混、補強填充、加工助劑等方面。建議生產(chǎn)企業(yè)和加工企業(yè)有效利用這些積累的加工應用數(shù)據(jù)通過企業(yè)調(diào)整和優(yōu)化IIR(含HIIR)產(chǎn)品行業(yè)協(xié)會等形式形成上下游聯(lián)動機制，下游加工企業(yè)反饋需求，生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)需求調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構并不斷開發(fā)創(chuàng)新，形成以技術進步促進高端產(chǎn)品開發(fā)的良性循環(huán)，進而滿足市場需求。

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