相變儲能微膠囊的制備及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

李淑慧，邵競堯，張鵬中，包雪梅，郭軍紅，楊保平，崔錦峰

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

微膠囊相變材料(MCPCM)是具有熱能存儲功能的新型復(fù)合材料，它是含有活性劑的微小顆粒，其大小一般在2 ～200 μm 范圍內(nèi)，具有儲熱性好、體積小等優(yōu)點(diǎn)，利用MCPCM 的儲熱功能，可以調(diào)控材料與周圍環(huán)境的溫度相適宜［1-2］。近20 年來隨著各領(lǐng)域關(guān)于熱能存儲，特別是相變材料熱能存儲方面的研究越來越深入，它更多的是涉及能源工作節(jié)能。但由于相變材料在固-液/液-固轉(zhuǎn)變過程中存在著諸如對周邊材料的腐蝕性、儲熱放熱過程中的不穩(wěn)定性以及過冷等缺點(diǎn)，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。解決方法之一就是將相變材料微膠囊化［3］。

微膠囊技術(shù)的研究始于20 世紀(jì)30 年代，美國大西洋海岸漁業(yè)公司通過微膠囊化技術(shù)成功制備了魚肝油［4］。20 世紀(jì)60 年代，美國宇航和太空總署(NASA)在進(jìn)行相變材料方面的研究時發(fā)現(xiàn)相變材料在熱能儲存和控制材料方面存在很大的應(yīng)用潛力［5］，可有效緩解溫度變化對飛船內(nèi)儀器及宇航員的影響。20 世紀(jì)90 年代以來相變材料微膠囊已經(jīng)吸引了越來越多的關(guān)注，相變材料微膠囊作為活性劑或冷卻劑被廣泛應(yīng)用，在太陽能、核能的儲熱系統(tǒng)和熱交換器等方面也有了深入的研究［6］。本文主要介紹了微膠囊的結(jié)構(gòu)組成、制備方法及其在各領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。

1 相變儲能微膠囊結(jié)構(gòu)的芯材和壁材

相變儲能材料一般要滿足:與使用目標(biāo)相適應(yīng)的相變溫度、較大的相變潛熱、無毒、無味、相變時體積變化小、過冷度小、無相分離、不易燃等性質(zhì)［7］。目前，可作為微膠囊相變材料芯材的材料有很多，而共晶混合物(無機(jī)、有機(jī)和脂肪酸)作為潛在的相變材料已被深入研究［8］?？筛鶕?jù)芯材不同的熱物理性質(zhì)(熔點(diǎn)、潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)和密度等)確定其使用目標(biāo)及范圍。

微膠囊壁材的選擇要求:與芯材相互匹配;耐高溫、抗擠壓;具有一定的溶解性和吸濕性;傳質(zhì)性能良好且性質(zhì)穩(wěn)定;廉價易得等［9］。囊壁材料主要分為無機(jī)和有機(jī)兩種類型，無機(jī)壁材以無機(jī)鹽(如硅酸鈣等)和金屬為主，其中無機(jī)水合鹽在太陽能儲能領(lǐng)域有著深入的研究，并應(yīng)用于多個方面;而有機(jī)壁材是以氨基樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等一類高分子材料為主;在有機(jī)材料中，還有一類叫分子合金相變材料(MCPAM)，該材料可通過結(jié)構(gòu)和組成改變其相變溫度，例如碳原子或分子合金的形式不同，可改變石蠟或烷烴的數(shù)量，使其相變溫度在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化，應(yīng)用范圍更為廣泛。為了防止芯材外泄或提高其力學(xué)強(qiáng)度，可將幾種壁材復(fù)配使用［10］。

2 相變儲能微膠囊結(jié)構(gòu)的制備方法

一般微膠囊的成型方法包括以下幾種［11］:①化學(xué)法。如原位聚合法、界面聚合法和懸浮聚合法等;②物理化學(xué)法。如水相分離法(凝聚法)、油相分離法、干燥浴法(復(fù)相乳液法)、熔化分散冷凝法、粉末床法和囊芯交換法等;③物理法。如空氣懸浮法(Wurster 法)、噴霧干燥法、噴霧冷凍法與噴霧冷卻法、真空蒸發(fā)沉積法、超臨界流體法和靜電結(jié)合法等。利用化學(xué)法制備微膠囊方法簡單，且制出的微膠囊粒徑小，相變潛熱大，是目前制備微膠囊的主要方法。

2.1 原位聚合法

原位聚合法中不溶于水的芯材物質(zhì)為不連續(xù)相，將可溶預(yù)聚體與催化劑加入到連續(xù)相中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其依賴于在連續(xù)相中形成預(yù)聚物。反應(yīng)開始，單體預(yù)聚，隨后預(yù)聚體逐步聚合，并隨著聚合的進(jìn)行，尺寸逐步增大，聚合物沉積在芯材的表面定向排列，最終在芯材表面形成微膠囊的外殼。如何讓單體在芯材表面形成聚合物，是需要關(guān)注的重點(diǎn)。該法同時適用于水溶性和油溶性的單體。原位聚合法制備微膠囊采用的典型囊壁材料是尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛聚合物。

李延華等［12］以三聚氰胺-脲醛樹脂為壁材，正十二醇和硬脂酸丁酯為混合芯材，采用原位聚合法制備相變微膠囊材料。通過對影響三聚氰胺-脲醛樹脂成殼工藝參數(shù)的考察，制得的微膠囊外觀呈球形，結(jié)構(gòu)致密，具有較高的包封率。Boh 等［13］以三羥甲基三聚氰胺(TMM)-甲醛預(yù)聚體和六甲氧基羥甲基三聚氰胺(HMMM)-甲醛預(yù)聚體為囊壁材料，石蠟為芯材，苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)為乳化劑，通過控制芯壁比，采用原位聚合法制備了平均粒徑為5.91 μm 的厚壁微膠囊、壁厚為0.093 μm 以及平均粒徑為2.78 μm、壁厚為0.065 μm 的薄壁微膠囊，并研究了不同分子量的乳化劑，乳化劑組成等對微膠囊粒徑和性能等的影響。

2.2 界面聚合法

界面聚合工藝是在一個溶有壁材的連續(xù)相中將芯材乳化或分散，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體逐漸沉積在芯材表面，最終形成微膠囊。主要反應(yīng)方式有界面加成聚合和界面縮合聚合，而縮聚反應(yīng)工藝使用更為廣泛。實(shí)現(xiàn)界面聚合的必要條件是:芯材耐酸堿且不與單體反應(yīng)。在乳化分散過程中，水/油溶液分散進(jìn)入油/水相，在油包水(或水包油)乳液中加入非水溶性(或水溶性)反應(yīng)物以引發(fā)聚合，含水/油微膠囊從液滴表面形成的聚合物膜中分離出來［14］。即兩單體向乳狀液滴的界面移動，迅速地在相界面將芯材包裹發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)所得到的聚合物不溶于溶劑，在界面中析出，從液相中分離出來，形成微膠囊，通過該法制備微膠囊反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫和，且微膠囊致密性好，能很好的保護(hù)活性物。能夠用于界面聚合的單體主要有二異氰酸酯、二酰氯等。近年來采用苯乙烯、二乙烯苯及其兩者的共聚物為囊壁材料的研究逐步增多。

Cho 等［15］將正十八烷和環(huán)己烷及TDI 溶液加入溶有NP-10 的蒸餾水，攪拌形成均勻的O/W 型乳液，后向其中滴加二乙基三胺與蒸餾水的溶液，引發(fā)TDI 與DETA 之間的界面聚合反應(yīng)，并研究了DETA/TDI 比例不同時，MicroPCMs 的成型和性能特點(diǎn)。Malfliet 等［16］在采用界面聚合法制備石蠟微膠囊的基礎(chǔ)上，在MicroPCMs 表面電沉積銅制成了高熱導(dǎo)率的MicroPCMs，并探索其在執(zhí)行器(Actuator)方面應(yīng)用的可能性。

2.3 懸浮聚合法

懸浮聚合法是單體在懸浮劑的作用下，聚合物單體溶解于有機(jī)相中，在芯材表面進(jìn)行自由基聚合，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行不斷從有機(jī)相中析出，最終形成微膠囊。其反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同。

Chaiyasat 等［14］將一定比例的二乙烯苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯等單體，與正十六烷和引發(fā)劑AIBN 分散在PVA 水溶液中，通過SPG 膜分散制成乳液，得到二乙烯苯-丙烯酸丁酯、二乙烯苯-丙烯酸乙酯和二乙烯苯-丙烯酸甲酯囊壁的正十六烷微膠囊。Wang 等［17］以正硅酸四乙酯(TEOS)為原料制備了正十五烷微膠囊，通過改變?nèi)榛瘎┖腿芤旱膒H 值，研究了其對正硅酸膠囊成型的影響。研究結(jié)果表明，正十五烷的箱變潛熱為155 J/g，MicroPCMs 的粒徑為4 ～8 μm，通過改變實(shí)驗(yàn)條件會影響MicroPCMs 的相變焓，△H 為41.4 ～55.8 J/g，PCM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.6% ～35.9%。

2.4 種子懸浮聚合法

懸浮聚合是高分子合成工業(yè)中應(yīng)用極為廣泛的一種聚合方法，然而采用常規(guī)懸浮聚合法制備相變微膠囊時，難以保證單體聚合僅發(fā)生在微膠囊芯材表面形成壁材，從而導(dǎo)致相變微膠囊包覆率較低、相變潛熱較小。

程序控溫種子懸浮聚合工藝就是將芯材分散在溶有懸浮劑的水中，芯材熔融形成均勻的液-液懸浮體系，降溫后使芯材凝固形成均勻的固-液懸浮體系;然后向體系中滴加溶有引發(fā)劑的單體，分散均勻后升溫，單體在有機(jī)液滴表面引發(fā)聚合，最終形成微膠囊［18-19］。通過控制分散劑、引發(fā)劑及單體用量，確定了不同粒徑微膠囊的工藝參數(shù)，獲得了尺寸和形貌可控的微膠囊相變儲能材料。通過檢測表明，采用本方法制備的微膠囊的包覆率比常規(guī)懸浮聚合法下制備的微膠囊提高了30%，相變潛熱提高了近20 J/g。

3 相變儲能微膠囊復(fù)合材料的應(yīng)用研究

3.1 相變儲能微膠囊在節(jié)能建筑中的應(yīng)用

相變儲能建筑材料是一種兼具普通建材和相變材料兩者優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合材料，能夠?qū)崮芤韵嘧儩摕岬男问絻Υ?，?shí)現(xiàn)能量之間的相互轉(zhuǎn)換，有顯著的節(jié)能降耗效能。德國弗賴堡夫瑯費(fèi)太陽能系統(tǒng)研究所在用于內(nèi)墻的泥灰中加入包覆石蠟的塑料小球。經(jīng)過測試，該泥灰可使墻體的蓄熱能力增加10 倍以上，使得居住環(huán)境更加舒適［20］。Arce 等［21］將相變微膠囊埋置到混凝土墻體中，來研究其對房屋舒適度的影響。研究表明，由于相變微膠囊的加入，房屋最高溫度降低了6%，房間舒適時間也增加了10%～21%。這表明微膠囊的埋置有利于房間溫度維持在相對舒適度的范圍內(nèi)。

3.2 相變儲能微膠囊在流體強(qiáng)化傳熱中的應(yīng)用

相變材料微膠囊懸浮液是由微膠囊和單相傳熱流體混合構(gòu)成的固液多相流體［22］。由于相變材料本身擁有的儲能及傳質(zhì)功能，使得該類多相混合流體在其相變溫度范圍內(nèi)有著更大的表觀比熱，增大了流體與流壁間的傳熱能力［23］。Nithyanandam等［24］通過嵌入熱還原潛熱能存儲系統(tǒng)(LTES)的熱阻管，增加從該傳熱流體(HTF)到PCM 的能量傳遞。使用熱電阻的管殼式LTES 網(wǎng)絡(luò)模型嵌入熱管詳細(xì)的參數(shù)研究，可評估該系統(tǒng)在充電和放電過程中對能熱管和LTES 幾何和操作參數(shù)上的影響。研究表明，由于垂直熱管與HTF 之間傳熱速率的顯著改進(jìn)，隨著HTF 質(zhì)量流率的增大，放電效率逐漸減小。并能最大限度地提高能量轉(zhuǎn)移，能量轉(zhuǎn)移率和有效性、Inaba 等［25］采用有限體積法模擬研究了非牛頓流體狀態(tài)下的MicroPCMs 懸浮液方腔底部加熱上部冷卻的自然對流換熱。研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ～40%，墻體的長寬比為2 ～20 時的對流換熱。研究發(fā)現(xiàn)，MicroPCMs 懸浮液在相變過程中的對流傳熱系數(shù)比無MicroPCMs 懸浮液大。

3.3 相變儲能微膠囊纖維在保溫紡織品中的應(yīng)用

保溫紡織品就是將相變溫度與人體相適宜的相變材料織入纖維，使得纖維在相變溫度范圍內(nèi)能夠吸收或釋放熱量，使纖維的溫度保持在相對恒定的范圍內(nèi)，同時纖維不變形［26］。通過這樣的固-液/液-固相轉(zhuǎn)變過程中熱能的存儲和釋放來調(diào)節(jié)服裝內(nèi)部溫度的平衡，維持體溫的恒定［27］。Bryant 等［28］提出在纖維成形過程中加入MicroPCMs 制備具有儲熱功能的纖維。相變材料在固-液轉(zhuǎn)化過程中的滲透問題通過微膠囊囊壁和纖維構(gòu)成的雙層保護(hù)結(jié)構(gòu)得以解決。

3.4 相變儲能微膠囊在軍事隱身領(lǐng)域中的應(yīng)用

微膠囊相變材料在軍事領(lǐng)域可用于熱紅外隱身。將微膠囊相變材料加入到涂料中，涂覆在坦克等軍事目標(biāo)上，通過吸收目標(biāo)釋放出的熱量，維持目標(biāo)溫度與環(huán)境溫度相一致，最終達(dá)到紅外隱身的目的［29］。馬永強(qiáng)［30］以三聚氰胺-甲醛/石蠟微膠囊相變材料和三聚氰胺-甲醛/硬脂酸丁酯-正十四醇混合芯材微膠囊相變材料為相變控溫材料，空心玻璃微珠為隔熱填料，采用工業(yè)涂料制備技術(shù)制備了相變熱紅外隱身迷彩涂料，并對涂層的表面輻射射出度進(jìn)行了測定，結(jié)果表明在24 ～64 ℃熱源溫度范圍內(nèi)，制備的熱紅外隱身迷彩涂料的涂層輻射射出度明顯低于普通迷彩涂料，提高了被保護(hù)目標(biāo)的熱紅外隱身性能。

4 結(jié)束語

微膠囊化技術(shù)作為當(dāng)今世界重點(diǎn)發(fā)展的技術(shù)之一，已經(jīng)取得了令人矚目的成果，并且在許多領(lǐng)域已經(jīng)獲得了很好的應(yīng)用，但還有許多理論和實(shí)際問題需要深入研究和解決。首先，如何高效、合理利用現(xiàn)有資源和可再生能源，使微膠囊相變材料的能量得到最佳利用是現(xiàn)在需要研究的主要方向。其次，解決微膠囊壁材存在的滲透問題，可以有效改善微膠囊包封率低、循環(huán)耐久性能較弱等特點(diǎn)。再次，提高微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)也成為現(xiàn)在研究的關(guān)鍵。目前，我國的微膠囊化技術(shù)還處于發(fā)展階段，隨著研究的不斷深入，該技術(shù)在各個領(lǐng)域會得到更為廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。

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