大氣臭氧探空儀：技術(shù)指標(biāo)及對比分析

（中國科學(xué)院大氣物理研究所中層大氣和全球環(huán)境探測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

大氣臭氧探空儀：技術(shù)指標(biāo)及對比分析

張金強(qiáng) 宣越健 劉明遠(yuǎn) 萬曉偉 白志宣

（中國科學(xué)院大氣物理研究所中層大氣和全球環(huán)境探測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

臭氧探空施放過程中可以直接測量大氣臭氧，被廣泛用于獲取地面至上平流層區(qū)域內(nèi)的臭氧垂直廓線。迄今為止，應(yīng)用較為廣泛的臭氧探空儀有ECC、BM和KC三種。其中，ECC為含有正、負(fù)兩個(gè)反應(yīng)池的雙池型臭氧探空儀，BM和KC均為含有一個(gè)反應(yīng)池的單池型臭氧探空儀。國內(nèi)利用自主研發(fā)的單池型GPSO3臭氧探空儀進(jìn)行了超過20年的觀測。相比之下，ECC雙池型臭氧探空儀具有更加明顯的技術(shù)優(yōu)勢，使其在國際上應(yīng)用最為廣泛，一些原來使用單池型臭氧探空儀的觀測站點(diǎn)也先后轉(zhuǎn)向使用ECC臭氧探空儀。為了獲取更準(zhǔn)確的觀測數(shù)據(jù)，盡快發(fā)展具有國內(nèi)自主知識產(chǎn)權(quán)的雙池型臭氧探空儀勢在必行。本文回顧了近些年來國內(nèi)外臭氧探空技術(shù)的研制進(jìn)展，介紹了不同類型臭氧探空儀的工作原理和技術(shù)細(xì)節(jié)，并重點(diǎn)探討了雙池型臭氧探空儀的探測性能，包括測量精度、準(zhǔn)確度和誤差來源等。本研究在系統(tǒng)調(diào)研國外先進(jìn)臭氧探空的技術(shù)特點(diǎn)和測量性能的基礎(chǔ)上，清晰認(rèn)知其技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，最終旨在為順利完成國內(nèi)雙池型臭氧探空儀的研制工作提供理論支持、細(xì)節(jié)參考和技術(shù)指導(dǎo)。

臭氧探空儀，技術(shù)指標(biāo)，對比分析

0 引言

大氣臭氧對大氣中的化學(xué)和輻射平衡具有重要作用，是當(dāng)今大氣科學(xué)領(lǐng)域重要的研究對象之一[1-2]。臭氧可以吸收太陽UV波段的短波輻射和紅外輻射，是大氣能量收支中的一種重要物質(zhì)成分。探究臭氧總量減少的物理化學(xué)過程和對流層臭氧變化的原因，需要準(zhǔn)確掌握大氣臭氧的長期變化趨勢和短期變化特征[3]。20世紀(jì)80年代中期，科學(xué)家[4-6]發(fā)現(xiàn)春季南極上空存在臭氧洞，從此，對南極臭氧洞的監(jiān)測及形成機(jī)理的研究引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[7-8]。1994年，通過分析TOMS衛(wèi)星資料，Zhou等[9]發(fā)現(xiàn)青藏高原存在臭氧低值中心，成為繼發(fā)現(xiàn)南極臭氧洞之后臭氧研究歷史上的重大突破之一。隨后，該現(xiàn)象又被Zou[10]證實(shí)。近年來，人類活動(dòng)引起了全球平流層和對流層大氣臭氧的劇烈變化，從而對臭氧的研究成為全球環(huán)境和氣候變化研究的前沿課題[11]。臭氧變化可作為了解對流層和平流層之間的交換特征及認(rèn)識對流層頂在氣候變化與大氣化學(xué)之間相互作用的重要指標(biāo)[12-13]。此外，臭氧會對天氣和氣候變化產(chǎn)生不可忽略的輻射強(qiáng)迫作用，甚至?xí)绊懭驓夂颉ｈb于臭氧具有上述重要作用，需采用多種觀測手段獲取高質(zhì)量數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)，用以研究對流層和平流層區(qū)域內(nèi)臭氧的分布和長期變化趨勢，并對平流層損耗做出準(zhǔn)確判斷。

臭氧探空作為一種重要的臭氧觀測手段，被廣泛用于獲取地面至上平流層高度范圍內(nèi)的大氣臭氧分布廓線，同時(shí)用于南極臭氧洞等的相關(guān)研究[14-15]。目前，很多國家和地區(qū)在進(jìn)行臭氧探空觀測，并將數(shù)據(jù)統(tǒng)一提供至世界臭氧和紫外輻射數(shù)據(jù)中心（WOUDC）。1960年至今，WOUDC在全球已設(shè)有100多個(gè)觀測站點(diǎn)。與臭氧有關(guān)的一些研究計(jì)劃，如全球大氣監(jiān)測（GAW）[16]、SHADOZ[17]、IONS[18]等，在全球許多區(qū)域設(shè)置了探空網(wǎng)絡(luò)站點(diǎn)。這些網(wǎng)絡(luò)站點(diǎn)提供了迄今為止觀測時(shí)間序列最長的自地面至35km左右的臭氧垂直分布數(shù)據(jù)，其被廣泛用于研究大氣動(dòng)力和熱力結(jié)構(gòu)、獲取對流層和平流層區(qū)域內(nèi)的臭氧分布及變化趨勢研究[19]，同時(shí)被用以驗(yàn)證衛(wèi)星數(shù)據(jù)的精度和準(zhǔn)確性[20]。眾多探空站點(diǎn)并存使得臭氧探空成為獲取地球大氣臭氧垂直結(jié)構(gòu)、研究大氣科學(xué)的一種直接有效的手段[21]。

目前，國外臭氧探空儀主要基于電化學(xué)原理研制而成，應(yīng)用較為廣泛的品牌包括ECC[22-23]、Brewer-Mast[24]和KC[25]。其中，ECC為含有正、負(fù)兩個(gè)反應(yīng)池的雙池型臭氧探空儀，Brewer-Mast（BM）和KC均為含有一個(gè)反應(yīng)池的單池型臭氧探空儀。三者的設(shè)計(jì)雖然基于相似原理，但是技術(shù)細(xì)節(jié)各不相同，細(xì)節(jié)在下文詳述。利用KC和ECC臭氧探空儀，國內(nèi)科學(xué)家分別在河北香河[26]和西藏拉薩[27]等地進(jìn)行了臭氧探空實(shí)驗(yàn)。除了基于電化學(xué)原理，另有臭氧探空儀根據(jù)化學(xué)發(fā)光原理研制而成，比如Regener型[28]。但是，由于其測量精度偏低[29]，臭氧探空站點(diǎn)對其應(yīng)用較少。

中國發(fā)展大氣臭氧探空技術(shù)起步較晚，長期處于空白狀態(tài)。直到20世紀(jì)80年代末，中國科學(xué)院大氣物理研究所成功研制了國產(chǎn)臭氧探空儀[30-32]，填補(bǔ)了國內(nèi)在大氣臭氧垂直分布和平流層臭氧直接探測技術(shù)方面的空白，打破了我國在大氣臭氧探測技術(shù)方面長期發(fā)展緩慢的局面，成為國內(nèi)臭氧探測技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要里程碑。該臭氧探空儀在南極中山站[33]和北京地區(qū)[34]的觀測數(shù)據(jù)在臭氧研究中發(fā)揮了重要作用，獲取站點(diǎn)上空的臭氧垂直結(jié)構(gòu)特征[35]，并與衛(wèi)星觀測[36]和模式結(jié)果[37]進(jìn)行了一定的對比驗(yàn)證工作。國產(chǎn)臭氧探空儀屬于GPS臭氧探空儀，后來被命名為GPSO3臭氧探空儀[31]。

從研制成功至今，國產(chǎn)大氣臭氧傳感器已走過了20多年的歷程。GPSO3型與KC和BM型探空儀相似，均為單反應(yīng)池結(jié)構(gòu)。三種探空系統(tǒng)均已進(jìn)行了長時(shí)間觀測，獲取了大量寶貴數(shù)據(jù)。但是，從2011年開始，臭氧探空網(wǎng)絡(luò)站點(diǎn)已全面停止使用KC型臭氧探空儀，并且終止繼續(xù)生產(chǎn)，取而代之的是ECC雙池型臭氧探空儀[16]。此外，部分原來使用BM探空儀的臭氧觀測站點(diǎn)也先后轉(zhuǎn)向使用ECC探空儀[38-39]。究其原因，雙池型臭氧探空儀比KC探空儀具有更加明顯的技術(shù)優(yōu)勢[40]，比BM具有更完備和簡練的地面準(zhǔn)備操作流程。整體來說，ECC探空儀的探測結(jié)果更為準(zhǔn)確[41]，在國際上應(yīng)用最為廣泛。鑒于單池型探空儀被淘汰和雙池型探空儀更具優(yōu)勢的兩個(gè)客觀事實(shí)，發(fā)展國內(nèi)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的雙池型臭氧探空儀，以獲取更高質(zhì)量的觀測數(shù)據(jù)勢在必行。本文綜述了不同類型臭氧探空系統(tǒng)的探測原理和技術(shù)細(xì)節(jié)，并且側(cè)重分析了ECC雙池型臭氧探空儀的測量性能及其誤差來源，同時(shí)討論了其主要技術(shù)難點(diǎn)和尚需進(jìn)一步研究的科學(xué)疑點(diǎn)。本工作目的是清晰認(rèn)知國內(nèi)外臭氧探空技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀和探測性能，最終旨在為國內(nèi)雙池臭氧探空技術(shù)順利研制成功提供理論支持、細(xì)節(jié)參考和技術(shù)指導(dǎo)。

1 臭氧探空儀介紹

目前，比較常見的臭氧傳感器均基于電化學(xué)原理設(shè)計(jì)，主要包括兩種結(jié)構(gòu)，一種為含有一個(gè)反應(yīng)池的單池型臭氧傳感器，另外一種為含有正負(fù)兩個(gè)反應(yīng)池的雙池型臭氧傳感器。氣泵將含有臭氧的空氣抽入反應(yīng)池內(nèi)的中性碘化鉀（KI）溶液中，臭氧與碘化鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成自由碘，同時(shí)會產(chǎn)生自由電子轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移量與參加反應(yīng)的臭氧含量成正比，在外部電路中測量傳導(dǎo)電流的大小，進(jìn)而計(jì)算出抽入反應(yīng)池內(nèi)空氣的臭氧含量。

一個(gè)臭氧分子產(chǎn)生兩個(gè)電子（e）轉(zhuǎn)移，假設(shè)臭氧分子數(shù)為N，產(chǎn)生的總電荷Q為

由理想氣體狀態(tài)方程

式中，P是臭氧分壓，V是氣體體積，R是玻爾茲曼常量，T是氣體絕對溫度。

可得

由

式中，I為電流大小，t為時(shí)間。

可得

由1e =1.60217733×10－19C，R=1.3806503×10－23，可得

式中，P為臭氧分壓，單位：mPa；I為電流大小，單位：μA；T為氣泵溫度，單位：K；t100為氣泵抽入反應(yīng)池100ml氣體所需時(shí)間，單位：s。

式（6）假設(shè)臭氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100%，且背景電流為0μA。但實(shí)際測量過程中，轉(zhuǎn)化率不等于1，同時(shí)會存在一定的背景電流值。此外，氣泵在氣壓較低的高度層內(nèi)的抽氣效率會下降，其值會小于1。假設(shè)實(shí)際情況下，臭氧轉(zhuǎn)化效率為η，背景電流為IBG，氣泵抽氣效率為P，則臭氧分壓計(jì)算公式為

1.1 不同類型探空儀簡介

1.1.1 ECC臭氧探空儀

ECC臭氧探空儀含有陰陽兩個(gè)反應(yīng)池[42]，均由聚四氟乙烯制成[22-23]。ECC陽極反應(yīng)池使用飽和KI溶液，陰極反應(yīng)池使用低濃度KI和溴化鉀（KBr）溶液。根據(jù)濃度不同，三種陰極溶液應(yīng)用最為廣泛，具體如表1所示[16,43]。SST1.0和SST0.5分別被SPC-6A和ENSCI探空儀所使用，SST2.0現(xiàn)在被NOAA/CMDL站點(diǎn)所使用。其中，SST1.0和SST0.5陰極溶液內(nèi)加入磷酸氫鹽作為緩沖溶液，用于保持溶液pH值中性[44]。

表1 ECC臭氧探空儀陰極溶液配比

ECC臭氧探空儀構(gòu)造如圖1所示[16]，氣泵將含有臭氧的空氣抽入陰極反應(yīng)池中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如下

陽極反應(yīng)池中發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)

由涉及電子流動(dòng)的式（9）和（10）得到總的反應(yīng)式

式中，a1和a2分別為陽極反應(yīng)池的反應(yīng)物和生成物；a3和a4分別為陰極反應(yīng)池的反應(yīng)物和生成物。該化學(xué)反應(yīng)會產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，從而生成電流。通過測量該電流值，可以計(jì)算出通入反應(yīng)池的空氣中的臭氧含量。

式（9）使得陰極反應(yīng)池中I-過量，負(fù)電荷過剩。式（10）使得陽極反應(yīng)池中K+過量，正電荷過剩。正負(fù)電荷不平衡會導(dǎo)致反應(yīng)速度逐漸減慢，最后直至停止。為了保證電化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，必須使兩個(gè)反應(yīng)池內(nèi)溶液的正負(fù)電荷達(dá)到平衡。為了實(shí)現(xiàn)該目的，ECC探空儀在陰極和陽極反應(yīng)池的底部設(shè)置了離子橋，作為兩個(gè)反應(yīng)池間正負(fù)離子遷移的通道。陰極和陽極反應(yīng)池內(nèi)碘化鉀溶液具有不同濃度，使得ECC臭氧探空儀獲得電磁驅(qū)動(dòng)力，用以保證兩個(gè)反應(yīng)池內(nèi)的正負(fù)離子在離子橋中順利遷移，正負(fù)電荷得以中和。兩個(gè)反應(yīng)池內(nèi)的溶液達(dá)到電中性，使得反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。此外，離子橋還起到防止兩個(gè)反應(yīng)池內(nèi)具有不同濃度的溶液混合的作用。地面準(zhǔn)備階段會對預(yù)施放的探空儀進(jìn)行測試，主要參數(shù)指標(biāo)包括響應(yīng)時(shí)間和背景電流。兩者測試結(jié)果能表征出離子橋的探測性能，響應(yīng)時(shí)間越短，背景電流越小，則離子橋性能越優(yōu)。

1.1.2 Brewer Mast臭氧探空儀

Brewe Mast（BM）臭氧傳感器包括了一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)池，內(nèi)部為浸泡在堿性碘化鉀溶液中的銀陽極和鉑陰極[45]。兩個(gè)電極之間加入0.41V的極化電壓，保證當(dāng)自由碘出現(xiàn)時(shí)才會產(chǎn)生電流流動(dòng)。儀器正常工作情況下，氣泵將含有臭氧的空氣抽入電化學(xué)反應(yīng)池的溶液內(nèi)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)（式（8））生成自由碘。在鉑陰極表面，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（式（9）），碘分子（I2）得到兩個(gè)電子生成碘離子（I-）。在陽極表面發(fā)生反應(yīng)（式（12）），兩個(gè)銀原子失云兩個(gè)電子從而形成不溶性的碘化銀。

1.1.3 KC臭氧探空儀

KC臭氧探空儀為碳碘傳感器類型臭氧探空儀[25,46]。KC臭氧傳感器為單電化學(xué)反應(yīng)池構(gòu)造，內(nèi)部為浸泡在中性溴化鉀溶液的陰極鉑網(wǎng)和陽極活性炭。氣泵將周圍環(huán)境中含有臭氧的空氣抽入溶液內(nèi)，發(fā)生類似于式（8）的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生自由溴分子（Br2）。在鉑網(wǎng)陰極上，溴分子得到兩個(gè)電子重新轉(zhuǎn)化為溴離子（Br-）。同時(shí)，活性炭陽極失云兩個(gè)電子，發(fā)生如下反應(yīng)：

1.1.4 Regener臭氧探空儀

Regener臭氧探空儀基于化學(xué)發(fā)光原理制成[28]，傳感器外觀為光盤形狀。臭氧接觸光盤傳感器表面發(fā)生發(fā)光反應(yīng)，從而產(chǎn)生光束。在控制周圍空氣流速的情況下，光盤傳感器發(fā)出的光強(qiáng)與空氣中的臭氧濃度成正比，通過測量光束強(qiáng)度可以得出臭氧含量。光盤傳感器的表面經(jīng)過特殊處理，涂有一層由硅膠、有機(jī)染料和羅丹明B組成的表皮，化學(xué)性質(zhì)活躍。Regener臭氧探空儀測量精度偏低[29]，臭氧探空網(wǎng)絡(luò)站點(diǎn)使用較少。

綜上所述，應(yīng)用最為廣泛的ECC臭氧探空儀、Brewer Mast臭氧探空儀和KC臭氧探空儀三者主要屬性和特點(diǎn)如表2所示。

表2 三種類型臭氧探空儀主要屬性和特點(diǎn)

1.2 三種臭氧探空儀發(fā)展歷史簡述

ECC探空儀自面世至今已接近半個(gè)世紀(jì)，其主要設(shè)計(jì)思想未曾改變，但已歷經(jīng)數(shù)次細(xì)節(jié)改造，具體如表3所示[43]。ECC最新型號為SPC-6A和ENSCI-2Z。目前，臭氧探空網(wǎng)絡(luò)站點(diǎn)主要使用該類臭氧探空儀進(jìn)行觀測。

表3 ECC臭氧探空儀各類型號信息

BM臭氧探空儀是由Brewer等[24]開發(fā)的Oxford-Kew臭氧探空儀發(fā)展而來。BM發(fā)展過程中主要出現(xiàn)過兩類型號[41]：第一類為原始BM臭氧探空儀730-10型，由Mast Keystone公司制造；還有一類在原始基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，分別為Aerologocal Station Payeme（ASP）和印度O3探空儀[41]。盡管已有部分觀測臺站停止使用BM臭氧探空儀，但是該類探空儀在以往臭氧垂直廓線監(jiān)測中發(fā)揮的作用不容忽視。

KC臭氧探空儀基于Komhyr[46]提出的設(shè)計(jì)原理研制，主要在日本臺站進(jìn)行施放觀測。最早KC系列探空儀KC65于1966年面世；而后，體積更小、質(zhì)量更輕的KC68探空儀于1968年投入使用；十年之后，使用更新電子技術(shù)的KC79得以應(yīng)用；KC探空儀的最新型號為KC96，使用與KC79相同的臭氧傳感器，但是KC96的飛行盒體積更小，同時(shí)配備更先進(jìn)的常規(guī)氣象探空儀來向地面發(fā)送數(shù)據(jù)。從2011年開始，日本臭氧探空網(wǎng)絡(luò)站點(diǎn)已全面停止使用KC型臭氧探空儀，該類探空儀對東亞地區(qū)長期臭氧數(shù)據(jù)積累作出了重要貢獻(xiàn)。

采用與日本KC型單池型探空儀相同的測量原理，國產(chǎn)GPSO3臭氧探空儀于20世紀(jì)80年代末由中國科學(xué)院大氣物理研究所研制成功，該探空儀主要由鉑網(wǎng)陰極和碳陽極組成[30]，GPSO3臭氧探空儀使用的反應(yīng)溶液為KI溶液。2001年至今，GPSO3臭氧探空儀每周在北京施放一次，以獲取該站點(diǎn)上空的臭氧垂直廓線。

整體來說，ECC臭氧探空儀比KC和GPSO3探空儀更具技術(shù)優(yōu)勢，比BM具有更完備、簡練的準(zhǔn)備操作流程，使其測量探測結(jié)果更為準(zhǔn)確，在國際上應(yīng)用最為廣泛。

2 臭氧探空儀測量性能對比

不同類型的臭氧探空技術(shù)具有不同的測量精度、準(zhǔn)確度和誤差來源，其探測性能很大程度上取決于氣泵校正和背景信號云除等[47-49]。為了獲取不同品牌探空儀的探測精度和系統(tǒng)偏差，科研人員進(jìn)行了一系列的比對試驗(yàn)[50-51]。早期試驗(yàn)僅限于臭氧探空儀本身的比對，沒有輔以其他探測儀器的測量結(jié)果作為參考標(biāo)準(zhǔn)。為了更好地獲取探空儀在不同高度范圍內(nèi)的測量誤差，在一些后續(xù)比對試驗(yàn)中逐步引入了地面激光雷達(dá)、微波輻射計(jì)和UV光度計(jì)等參考儀器[52-54]。1990年之前，比對試驗(yàn)更多的關(guān)注臭氧探空儀在平流層的探測性能；然而，對流層的臭氧濃度要小于平流層，使得臭氧探空儀在兩個(gè)高度范圍內(nèi)的測量性能存在很大差異。因此，1990年之后，比對試驗(yàn)在關(guān)注臭氧探空儀在平流層探測結(jié)果的基礎(chǔ)上，著手研究其在對流層的探測性能[55-56]。

1996—2000年，WMO在德國于利希對不同的業(yè)務(wù)臭氧探空儀進(jìn)行比對觀測試驗(yàn)（JOSIE），參加實(shí)驗(yàn)的探空儀包括ECC型、BM型和KC型。JOSIE試驗(yàn)在環(huán)境模擬艙中進(jìn)行，以標(biāo)準(zhǔn)臭氧UV光度計(jì)測量結(jié)果作為參照，評估了各種臭氧探空儀在不同環(huán)境中的探測性能，包括在不同高度范圍內(nèi)和不同臭氧濃度條件下的測量精度、準(zhǔn)確度和響應(yīng)情況等。JOSIE先后共進(jìn)行了三次試驗(yàn)，分別為1996年（JOSIE-1996）、1998年（JOSIE-1998）和2000年（JOSIE-2000）[16,44]。在評估臭氧探空儀探測性能的共同基礎(chǔ)之上，三次試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)各有側(cè)重。JOSIE-1996重點(diǎn)分析儀器的準(zhǔn)備過程和數(shù)據(jù)分析過程對測量結(jié)果產(chǎn)生的影響；JOSIE-1998側(cè)重分析SPC-6A和ENSCI-Z兩種ECC探空儀的測量性能，試驗(yàn)均使用SST1.0反應(yīng)溶液；JOSIE-2000重在了解SST1.0、SST0.5和SST2.0三種不同陰極反應(yīng)溶液對兩種ECC探空儀測量結(jié)果的影響。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)三次JOSIE試驗(yàn)結(jié)果，BESOS試驗(yàn)于2004年在美國Wyoming大學(xué)舉行。BESOS共施放了18個(gè)探空儀，目的是利用正常施放的探空觀測數(shù)據(jù)評估JOSIE在環(huán)境模擬倉內(nèi)得到的結(jié)果。

JOSIE-1996[41]研究結(jié)果表明：不同臭氧探空儀的準(zhǔn)確度分布在10%～20%；ECC探空儀的精密度為3%～5%，BM和KC探空儀的精密度為5%～15%；在對流層區(qū)域，ECC探空儀的探測性能明顯優(yōu)于BM和KC；ECC和BM響應(yīng)時(shí)間在25～30s，KC96大約為40～50s。通過分析多站點(diǎn)臭氧探空數(shù)據(jù)，Logan[57]研究結(jié)果表明，ECC臭氧探空儀的精密度為±5%，BM和KC探空儀精密度為±10%～15%，測量最大誤差出現(xiàn)在臭氧絕對濃度最低的對流層上部。Smit等[41]和Logan[57]研究結(jié)果同時(shí)表明，ECC探空儀的探測精密度要優(yōu)于BM和KC。通過分析1998—2000年10個(gè)SHADOZ網(wǎng)絡(luò)站點(diǎn)數(shù)據(jù)，Thompson等[17]同樣證實(shí)ECC探空儀的測量精密度約為±5%。JOSIE-1996試驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明，臭氧探空測量在平流層中間區(qū)域產(chǎn)生的不確定性主要由氣泵效率變化和溶液蒸發(fā)引起[41]。

JOSIE-1998和JOSIE-2000試驗(yàn)結(jié)果表明[58-59]，SPC-6A和ENSCI-Z兩種ECC探空儀均高估了20km以下的臭氧含量，誤差可達(dá)到5%～10%；而20km以上，兩者探測結(jié)果差異較大；SPC-6A平均偏差從25km處的+5%變?yōu)?5km處的－8%， ENSCI-Z在25～35km的偏差約為+10%。通過綜合分析JOSIE-1996、JOSIE-1998和JOSIE-2000三次試驗(yàn)數(shù)據(jù)，證明Smit等[16]研究結(jié)果與其早期分析結(jié)果[58-59]相似。在相同試驗(yàn)條件下，兩種ECC臭氧探空儀的觀測結(jié)果也存在差異，20km以上，ENSCI-Z臭氧探空儀比SPC-6測量臭氧值高達(dá)5%～10%；20km以下，兩者差異小于5%，但是兩者測量偏差隨著探空儀制造年份不同而出現(xiàn)差異。BESOS實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示[60]，在平流層區(qū)域，SPC和ENSCI探空儀比臭氧光度計(jì)測量值高5%～10%，但是探空儀測得的臭氧柱總量與地基Dobson和Brewer光度計(jì)結(jié)果吻合很好；30hPa以上，KC96探空儀比臭氧光度計(jì)測量值低5%～15%，兩者在低層的一致性在5%以內(nèi)。

除了上述研究結(jié)果，JOSIE-1998試驗(yàn)還表明，使用同種反應(yīng)溶液時(shí)，兩種ECC探空儀的探測結(jié)果在25km以上會出現(xiàn)顯著差異[59]，但是產(chǎn)生原因尚不明確。JOISE-2000和BESOS試驗(yàn)研究同時(shí)表明，由于使用不同濃度反應(yīng)溶液，同一種ECC探空儀的測量結(jié)果會出現(xiàn)很大差異[44,60]。陰極溶液濃度差異對測量結(jié)果產(chǎn)生的影響將在第三節(jié)展開詳細(xì)討論。

2002年9月，瑞士帕耶訥（Payerne）臭氧觀測站點(diǎn)由BM探空儀更換為ECC探空儀。為了進(jìn)行前后數(shù)據(jù)一致性的修正工作，在該站點(diǎn)進(jìn)行了140次兩種探空儀同球施放觀測試驗(yàn)。通過分析其觀測數(shù)據(jù)，Stübi等[61]發(fā)現(xiàn)：BM與ECC兩種臭氧探空儀觀測數(shù)據(jù)的一致性很好，從地面至32km高度范圍內(nèi)，兩者探測臭氧廓線的差異在±5%（±0.3mPa）以內(nèi)。

通過整合分析SPARC-IOC-GAW[50]，JOSIE[44]和BESOS[60]試驗(yàn)研究結(jié)果，Smit[16]指出：整體來說，在干擾氣體濃度不高的情況下，ECC臭氧傳感器在對流層的測探精密度在3%～5%之間，準(zhǔn)確度約為10%。同時(shí)，總結(jié)了在中緯度氣候環(huán)境中，不同類型臭氧探空儀從地面至35km高度范圍內(nèi)的相對于紫外線光強(qiáng)度計(jì)的測量偏差、精度和準(zhǔn)確度，具體如表4所示?？梢钥闯觯诓煌叨忍?，SPC-6A和ENSCI-Z兩種探空儀的探測性能各有優(yōu)劣，但是兩者的探測精度整體要明顯高于BM和KC探空儀。

表4 臭氧探空儀探測性能指標(biāo)：測量偏差（%）、精密度（%）和準(zhǔn)確度（%）

國產(chǎn)GPSO3臭氧探空儀沒有參加大型國際比對試驗(yàn)。但是曾與ECC臭氧探空儀進(jìn)行了比對觀測[32]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在12～27km之間，兩者平均相對誤差在10%之內(nèi)，在10 km以下和27km以上，GPSO3探空儀的臭氧測量值偏高。鄭向東等[40]分析了GPSO3探空儀的積分臭氧總量，研究結(jié)果表明：與地面多譜森臭氧總量觀測相比，國產(chǎn)臭氧探空積分的總量普遍要高，2002—2003年之間的差別范圍基本上保持在±20%以內(nèi)；與非國產(chǎn)ECC型臭氧探空觀測結(jié)果相比，國產(chǎn)臭氧探空觀測臭氧分壓在15km以下及25～30km兩個(gè)高度范圍內(nèi)均偏高。

3 臭氧探空儀測量誤差分析

由式（8）可以看出，臭氧探空儀探測性能受傳感器測量電流、背景電流、轉(zhuǎn)化效率、氣泵抽氣效率和氣泵溫度等因素影響。此外，反應(yīng)溶液的濃度和施放準(zhǔn)備流程的差異也會對探測精度和準(zhǔn)確度產(chǎn)生較大影響[44]。本節(jié)就各個(gè)誤差來源及其大小展開具體討論，其中側(cè)重針對ECC探空儀進(jìn)行分析，BM和KC探空儀稍有涉及。

3.1 電流測量

在1μA以上，電流的不確定性大約為測量值的±1%；在1μA以下，電流不確定性大約為±0.01μA[16]。

3.2 背景電流

對于探空儀測量的數(shù)據(jù)廓線，傳統(tǒng)的背景電流修正與氣壓線性相關(guān)，背景電流值隨著高度的上升而逐漸減小。但是，一些實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果[62-64]建議整個(gè)施放過程中使用統(tǒng)一的背景電流量修正量。如今，ECC臭氧探空儀的背景電流值基本分布在0.03～0.11μA，因此可以使用0.07μA作為背景電流值，由此產(chǎn)生的不確定性為士0.04μA[16]。

Smit等[58]研究表明，背景電流的大小與傳感器是否通入過臭氧密切相關(guān)。通入臭氧前，SPC-6A和ENSCI-Z的背景電流值相當(dāng)，其值均為0～0.5μA；通入10min150～200ppb（十億分之一）濃度的臭氧之后，兩者的背景電流值變?yōu)?.05～0.11μA。因此，Smit等[44]倡導(dǎo)在施放準(zhǔn)備流程中同時(shí)測量傳感器通入臭氧前后的背景電流值。V?mel等[65]針對背景電流產(chǎn)生的原因進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：背景電流本身很小，對測量電流的影響在一定時(shí)間內(nèi)逐漸衰減。盡管已有很多對于背景電流的研究，但是，目前對該問題的認(rèn)識尚不清楚，亟需更多相關(guān)研究，以清晰認(rèn)知背景電流的產(chǎn)生機(jī)理，最終能夠合理修正或者消除背景電流。

3.3 轉(zhuǎn)化效率

轉(zhuǎn)化效率由兩部分組成，分別是陰極溶液吸收空氣中臭氧的吸收效率和臭氧參與化學(xué)反應(yīng)生成I2的反應(yīng)效率。在陰極KI溶液內(nèi)含有緩沖溶液，即pH=7的中性情況下，吸收效率是1.0，不確定性為±0.01；反應(yīng)效率為1.0，不確定性為±0.03[66]。ECC施放觀測過程中，兩個(gè)效率系數(shù)都假定為1.0。因此，轉(zhuǎn)化效率也假定為1.0。

隨著探測高度上升，探空儀測量過程中反應(yīng)池內(nèi)部產(chǎn)生不確定性的因素隨之增加[23,67]。吸收效率在整個(gè)探測高度內(nèi)的不確定性小于1%～2%。此外，由于蒸發(fā)作用使得反應(yīng)溶液濃度增大，從而增加了臭氧傳感器的靈敏度，臭氧測量的不確定性也隨之增大，該影響在含有堿性緩沖溶質(zhì)的溶液內(nèi)尤為明顯[43-44]。陰極溶液中加入磷酸氫鹽是為了保持溶液pH中性；但是，加入緩沖溶液后，會增加臭氧反應(yīng)效率[47,66]。探空儀施放過程中，隨著KI溶液和緩沖溶液濃度的變化，反應(yīng)效率甚至能高達(dá)1.25。這可能是由于緩沖溶液會參與化學(xué)反應(yīng)，生成額外的并非由于臭氧生成的I2[68]，使得反應(yīng)效率大于1.0。隨著探測高度的上升，上述因素引入的不確定性和誤差會對臭氧測量結(jié)果產(chǎn)生很大影響[43-44,47]。整體來說，近地面高度處的吸收效率和反應(yīng)效率的不確定性分別約為±0.01和±0.02，反應(yīng)效率的不確定性隨著探測高度上升而線性增加，在35km處為±0.05[16]。

3.4 氣泵抽氣效率

氣體在經(jīng)過反應(yīng)溶液或者泡沫流量計(jì)之后，會因?yàn)榻佑|水體而存在加濕作用。該作用使得氣體流速的測量值大于真實(shí)值，因此需要進(jìn)行訂正[16]。氣泵在地面測量的流速約為200ml/min，訂正之后的不確定度在±1%以下。

當(dāng)探空儀所在探測高度處的氣壓較小時(shí)，由于氣泵的泄漏、反應(yīng)池內(nèi)部氣體對氣泵的反向壓力等原因，使得氣泵抽入氣體的效率減小[69-70]，需要根據(jù)周圍氣壓的大小進(jìn)行氣泵效率訂正?；趯?shí)驗(yàn)室測試結(jié)果，Komhyr[42]、Johnson等[43]、Komhyr等[52]、Deshler等[71]分別提出了ECC臭氧探空儀的氣泵效率修正系數(shù)，Steinbrecht等[70]和Kobayashi等[25]分別對BM和KC96探空儀的氣泵進(jìn)行了修正。所有探空儀氣泵效率修正均分層進(jìn)行，隨著氣壓減小，修正系數(shù)逐漸增大。ECC探空儀氣泵效率修正系數(shù)分布在1～1.3，BM探空儀的最大修正系數(shù)為1.8，KC探空儀的最大修正系數(shù)接近于1.7。20hPa之上的高度層內(nèi)，隨著氣壓減小，修正系數(shù)的不確定度逐漸增大。25km以上，氣泵效率產(chǎn)生的不確定性是臭氧測量不確定性中最主要的因素之一。

3.5 氣泵溫度

不同探空儀的觀測資料計(jì)算臭氧含量時(shí)使用的溫度數(shù)據(jù)不相同，Stübi等[61]研究中對BM探空儀采用固定溫度280K，而ECC探空儀所使用溫度為每次單獨(dú)測量結(jié)果。隨著探測高度上升，探空儀的氣泵溫度會下降10～25℃，溫度變化會影響氣泵流速，為了進(jìn)行氣泵流速修正，ECC臭氧探空儀施放過程中會同時(shí)測量氣泵兩個(gè)位置處的溫度：泵體外部溫度和泵體內(nèi)部溫度。由于泵體活塞摩擦生熱，使得泵體內(nèi)部溫度大于泵體外部溫度。在近地面高度處兩者差異約為1K，在高層可達(dá)5～10K[72]。在探空儀施放過程中，使用泵體內(nèi)部溫度求算的臭氧值要比使用泵體外部溫度大0～3%[44]。盡管兩種結(jié)果存在差異，但是，迄今為止，尚無任何其他獨(dú)立信息可以證明使用哪種溫度求得的臭氧值更為準(zhǔn)確。在各個(gè)探測高度層內(nèi)，泵體溫度產(chǎn)生的不確定性是該高度層測量的泵體內(nèi)部溫度和外部溫度差異的一半[16]。

3.6 陰極溶液

使用不同濃度的反應(yīng)溶液，同種探空儀的測量結(jié)果也會出現(xiàn)較大差異[44,60]。Boyd等[47]發(fā)現(xiàn)使用1%溶液的探空儀測量臭氧廓線要比0.5%大3%～8%，前者觀測結(jié)果與雷達(dá)和Dobson分光光度計(jì)吻合更好。JOISE-2000試驗(yàn)結(jié)果表明，同一種ECC探空儀使用SST1.0溶液測量的臭氧值要比使用SST0.5溶液大5%，要比使用SST2.0溶液大10%[44,59]。NOAA/CMDL研究結(jié)果表明，使用SST1.0溶液測量的臭氧濃度值比使用SST2.0大5%～15%[43]。通過分析BESOS觀測數(shù)據(jù)，Deshler等[60]發(fā)現(xiàn)：相對于光度計(jì)數(shù)據(jù)，ENSCI-Z使用SST1.0溶液會高估5%～10%的臭氧柱總量，SPC-6A使用SST0.5溶液會低估臭氧柱總量。JOSIE和BESOS結(jié)果同時(shí)表明，SPC-6A使用SST1.0溶液，ENSCI-Z使用SST0.5溶液，兩種探空儀的測量結(jié)果較好，一致性較高。ECC使用的SST0.5和SST1.0陰極溶液加入磷酸氫鹽以保持溶液pH中性，但是會提高臭氧反應(yīng)效率[43]。盡管已有很多研究分析不同溶液濃度對臭氧測量結(jié)果的影響及其產(chǎn)生的差異，但是對該影響和差異產(chǎn)生的具體原因的認(rèn)識尚不清楚。

3.7 氣體雜質(zhì)

臭氧探空儀的測量結(jié)果會受到其他污染氣體的影響。這是由于臭氧探空儀使用KI溶液，容易受到氧化劑或者還原劑的影響[73]，進(jìn)而影響臭氧反應(yīng)效率?？諝庵械腟O2氣體會對臭氧測量產(chǎn)生很大的負(fù)影響[74]。作為還原劑，SO2將由化學(xué)式（8）生成的I-還原成I2。如果反應(yīng)池內(nèi)聚集的SO2濃度較大，產(chǎn)生的負(fù)影響不僅會出現(xiàn)在受污染的低層邊界層高度內(nèi)，甚至?xí)涎永m(xù)影響至幾千米高度層[73]，使得低高度范圍內(nèi)的臭氧測量值明顯偏低[75]。此外，NO2氣體會對臭氧測量產(chǎn)生較小的正影響[73,76]。

3.8 響應(yīng)時(shí)間

Smit等[41]研究結(jié)果表明，ECC、原始BM和ASP探空儀的響應(yīng)時(shí)間在25～30s，印度BM和日本KC96探空儀的響應(yīng)時(shí)間約為40s。探空氣球升速約為5m/s，因此，ECC、原始BM和ASP探空儀的垂直分辨率約為125～150m，印度BM和日本KC96探空儀的垂直分辨率約為200m。相比于真實(shí)廓線，臭氧探空儀測量結(jié)果能夠反映臭氧垂直變化和分布結(jié)構(gòu)，但是廓線結(jié)構(gòu)會稍有錯(cuò)位。在數(shù)據(jù)處理過程中，一般不進(jìn)行響應(yīng)延遲訂正。

3.9 準(zhǔn)備流程

JOSIE-1996研究結(jié)果顯示[41]，更改探空儀施放準(zhǔn)備流程需要非常謹(jǐn)慎，否則會影響探空儀的測量性能，進(jìn)而影響由觀測數(shù)據(jù)獲得的臭氧長期變化趨勢。該影響對ENSCI-Z型探空儀尤為明顯。使用標(biāo)準(zhǔn)的探空儀準(zhǔn)備流程，SPC和ENSCI兩種ECC探空儀在30km以下的測量精度高于±3%～±5%，準(zhǔn)確度約為±5%～±10%[44]。由于儀器制造廠商和準(zhǔn)備步驟差異，兩類探空儀產(chǎn)生的誤差約為±5%[16]。

3.10 綜合對比

圖2為臭氧探空儀在典型的中緯度和熱帶地區(qū)測量的臭氧垂直廓線及其不確定來源[16]。可以看出，在對流層區(qū)域，臭氧測量的不確定性主要由背景電流引起；在平流層區(qū)域，臭氧測量的不確定性主要由臭氧轉(zhuǎn)化效率和氣泵抽氣效率引起。在所有探測高度內(nèi)，氣泵溫度引起的不確定性相對較小。

結(jié)合圖2及前面對各主要影響ECC臭氧探空儀測量結(jié)果的因素分析，能夠定量獲取到的在中緯度典型區(qū)域產(chǎn)生的不確定性總結(jié)如表5所示。

對臭氧探空儀測量的臭氧垂直廓線進(jìn)行積分，可以獲取其臭氧總量測量值。Deshler等[60]分析BESOS觀測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，相對于光度計(jì)觀測，ENSCI-Z臭氧探空儀使用SST1.0溶液會高估臭氧柱總量5%～10%，SPC-6A探空儀使用SST0.5溶液會低估臭氧柱總量；此外，在平流層區(qū)域，SPC和ENSCI探空儀比臭氧光度計(jì)測量值高5%～10%，但是探空儀得到的臭氧柱總量與地基Dobson和Brewer光度計(jì)結(jié)果吻合很好；30hPa以上，KC96探空儀比臭氧光度計(jì)測量值低5%～15%，兩者在低層的一致性在5%以內(nèi)。在臭氧總量訂正中，ECC臭氧探空儀的訂正因子為0.9～1.1，BM和KC的訂正因子為0.8～1.2[50]。

表5 各因素引起臭氧測量結(jié)果不確定性

4 結(jié)論和討論

自面世至今，ECC、KC、BM和GPSO3臭氧探空儀均已走過了幾十年歷史，進(jìn)行了大量觀測，獲取了長時(shí)間序列的寶貴資料。相比之下，雙池型臭氧探空儀比單池型具有更加明顯的技術(shù)優(yōu)勢和更高的探測精度。如今，單池型臭氧探空儀已經(jīng)全部或者部分退出了探空觀測站點(diǎn)，被雙池型探空儀取代成為大勢所趨。

國內(nèi)已經(jīng)使用單池型GPSO3臭氧探空儀進(jìn)行較長時(shí)間序列的觀測，迅速發(fā)展具有中國自主知識產(chǎn)權(quán)的雙池型臭氧探空儀、獲取更高觀測質(zhì)量的臭氧數(shù)據(jù)勢在必行。目前，包括作者在內(nèi)的科研人員正在致力于完成雙池型臭氧探空儀的研制目標(biāo)，在此過程中需要側(cè)重以下幾個(gè)方面的科研工作：（1）離子橋的選材和制作工藝。離子橋是雙池型臭氧探空儀電化學(xué)反應(yīng)池的核心部件，其優(yōu)劣將決定著臭氧傳感器的測量性能，為臭氧傳感器的技術(shù)難點(diǎn)。（2）氣泵效率修正。氣泵效率的不確定性是臭氧測量結(jié)果產(chǎn)生不確定性的最主要因素之一，需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)室和實(shí)際探空施放結(jié)果提出適用于國產(chǎn)氣泵的泵效修正方法。（3）背景電流修正。迄今為止，對背景電流的產(chǎn)生機(jī)理及其隨高度的變化規(guī)律等認(rèn)識仍很模糊，亟需更多研究，以清晰認(rèn)知其產(chǎn)生原因，最終能合理修正或消除背景電流。

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Atmospheric Ozonesonde: Technical Specifications and Comparisons

Zhang Jinqiang, Xuan Yuejian, Liu Mingyuan, Wan Xiaowei, Bai Zhixuan

(Key Laboratory of Middle Atmosphere and Global Environment Observation (LAGEO), Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029)

The ozonesondes are widely deployed to obtain the ozone vertical structures ranging from the surface to the upper stratosphere due to their direct detections during the launches. Up to now, three major types of ozonesondes, ECC, BM, and KC, have been widely used. The ECC ozonesonde is composed of two half cells, while a single-cell technique is used for both the BM and KC ozonesondes. It has been over 20 years since the development of Chinese GPSO3 ozonesonde consisting of a single cell. However, the ECC ozonesonde formed by two half cells exhibits more technical advantages than the single cell ozonesonde, which is most widely used as well as in place of BM and KC ozonesondes at many stations. To collect more accurate measurement data, it is imperative to develop our own double cells ozondesonde as soon as possible in China. Fortunately, the Chinese researchers, including the authors, are endeavoring to achieve is scientific goal. The paper summarizes the recently developed progress of the ozonesonde produced around the world. The operational principle and technical details of different ozondesondes are also discussed. We focus on recognizing the detecting performance of the two half cells ozonesonde, such as the precision, accuracy, and error sources, and so on. By clearly acquiring the technical characters and detecting property as well as acknowledging the current status and developing trends of ozonesonde abroad, the primary objective of this study is to provide theoretical support, detail reference, and technical guidance for the successful development of our own ozonesonde in China.

ozonesonde, technical specifications, comparisons

10.3969/j.issn.2095-1973.2015.04.004

2013年8月19日；

2013年12月9日

張金強(qiáng)（1981—），Email: zjq@mail.iap.ac.cn

資助信息：公益性行業(yè)（氣象）科研專項(xiàng)（GYHY201106041）；中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）（XDB05020503）