磁性熒光雙功能納米粒子的制備及皮膚上指紋檢測應用

谷雨龍

遼源市公安局東吉分局刑事技術(shù)中隊，吉林　遼源　136200

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磁性熒光雙功能納米粒子的制備及皮膚上指紋檢測應用

谷雨龍

遼源市公安局東吉分局刑事技術(shù)中隊，吉林遼源136200

摘要：指紋已經(jīng)被廣泛應用于案件偵破、認證罪犯等方面。但是如何在復雜的犯罪現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)、顯現(xiàn)與收集到有效的指紋，是目前的關(guān)鍵問題。由于影響指紋收集的因素有很多，加上人體本身的皮膚存在伸縮性，目前皮膚上指紋顯現(xiàn)還是一個比較棘手的問題。為此，本文從磁性納米材料入手進行探究，并將其運用在皮膚上指紋檢測方面。

關(guān)鍵詞：磁性熒光雙功能納米粒子；制備；皮膚上指紋檢測

一、引言

目前實現(xiàn)指紋顯現(xiàn)的方法有很多，比較常用的就是物理作用顯現(xiàn)法、化學作用顯現(xiàn)法、和理化作用顯現(xiàn)法。在進行現(xiàn)場指紋的顯現(xiàn)處理時，應該嚴格遵循不損害指紋紋線作為基本原則。目前的指紋顯現(xiàn)技術(shù)已經(jīng)處于一個良好的水平上，但是仍然存在一定的問題。部分案件中由于指紋受到了多個方面因素的影響難以提取到有效的指紋或者是指紋顯現(xiàn)率非常低。面對這個棘手的問題，磁性熒光雙功能納米粒子的應用為指紋顯現(xiàn)技術(shù)翻開了新的一頁。

二、磁性熒光雙功能納米粒子的相關(guān)概述

(一)磁性材料被應用與我國的方方面面，已經(jīng)成為了材料學中重要的一方面。特別是納米材料的發(fā)展，磁性材料與納米材料的結(jié)合將原本的單一磁性材料變成了具有特殊功能的磁性納米復合材料[1]。其中的磁性納米顆粒因具有量子尺寸效應、超順磁性、宏觀量子隧道效應、小尺寸效應、表面磁性等性能，已經(jīng)成為了磁性研究領(lǐng)域的重要一角。磁性納米粒子除了具有普通的納米粒子在物理、化學方面的四個基本效應之外，當其進入到納米尺度后，又會出現(xiàn)一些奇怪的物理現(xiàn)象，正是因為良好的生物相容性以及低毒性，因此具有廣闊的應用前景。

(二)磁性熒光功能材料是在納米技術(shù)的進一步深入的基礎(chǔ)上進行了融合，多功能的納米材料借助優(yōu)異的性能其應用領(lǐng)域越來越廣泛。以磁性熒光功能復合納米粒子為例，磁性熒光功能復合納米粒子不僅具有快速分離和熒光成像兩大特性，同時在物質(zhì)的檢測分離等各個方面的應用展現(xiàn)出良好的性能。

三、皮膚上指紋檢測的相關(guān)概述

指紋是人類包含靈長類動物特有的皮膚紋線形態(tài)，屬于典型的遺傳性狀[2]。由于每一個人的皮膚指紋不同，因此在案件偵破中有著重要的作用。在司法中關(guān)于指紋是指指頭觸摸物體表面留下的手指指印[3]。由于指紋鑒定能夠用于個人識別的重要方式，其在查破案件、認證犯罪、維護社會治安中發(fā)揮出了重要作用。但是由于案發(fā)現(xiàn)場中遺留的指紋有汗液指紋、油質(zhì)指紋、血指紋以及其他指紋，給指紋的顯現(xiàn)工作造成了一定的困難。為了能夠給刑偵工作提供技術(shù)上的幫助，將指紋有效的顯現(xiàn)出來，本文在闡述磁性熒光雙功能納米粒子制備的基礎(chǔ)上將其應用與皮膚指紋檢測。

四、磁性熒光雙功能納米粒子的制備與皮膚上指紋檢測

磁性熒光雙功能納米粒子檢測皮膚指紋主要通過納米微粒的各種效應是納米材料變成了納米熒光粉，通過皮膚指紋顯現(xiàn)原理完成對皮膚指紋的檢測。磁性熒光雙功能納米粒子技術(shù)擁有分辨率高，檢測過程方便，應用范圍廣泛，已經(jīng)成為目前最為常用的皮膚指紋檢測技術(shù)。

(一)磁性納米粒子的制備

目前，技術(shù)上支持的納米粒子的制備可以使用物理法、生物法和化學法。綜合性考慮三種方法的優(yōu)勢與缺陷，其中化學法制備優(yōu)勢更加明顯[4]。因此，本文主要采用化學方法。目前化學方法中比較常用的是微乳液法、共沉淀法、溶膠凝膠法等等[5]。以制備四氧化三鐵磁性納米粒子為例，采用共沉淀法是常見的方式。該方法是按照2Fe3++Fe2++8OH-=Fe3O4+4H2O的原理進行，具體過稱為在惰性環(huán)境中，將二價的鐵鹽與三價的鐵鹽溶液按照一定比例混合后進行加熱攪拌，同時加入堿性沉淀劑，經(jīng)過一定時間的攪拌反應后，就能夠得到四氧化三鐵納米粒子。根據(jù)化學計量理論上三價鐵鹽、二價鐵鹽以及氫氧根的摩爾比為2:1:8.但是由于實際操作中二價鐵離子性質(zhì)不穩(wěn)定容易損失，因此在實際中二價鐵鹽的量要比理論值高。

考慮到Fe3O4磁性核對殼層材料的熒光強度有著明顯的猝滅作用，因此在Fe3O4磁性核的基礎(chǔ)上包覆一層無機材料降低其猝滅作用[6]。此舉的目的在于Fe3O4磁性核的磁偶極矩等作用力比較強，會降低稀土粒子的f-f輻射躍遷。通過大量的實驗研究發(fā)現(xiàn)，使用二氧化硅作為Fe3O4磁性核的包覆材料。另外通過實驗發(fā)現(xiàn)，二氧化硅中表面結(jié)構(gòu)的大量的羥基與稀土熒光材料的結(jié)合更加容易，也方便了后續(xù)磁性熒光雙功能納米材料的制備。實驗需要準備的試劑包含F(xiàn)eSO4·7H2O、FeCl3·7H2O、Si(OC2H5)4、C16H33(CH3)3NBr、NH3·H2O、葡萄糖、CH3CH2OH.儀器有投射電子顯微鏡、超聲波發(fā)生器、紅外光譜儀、電動攪拌器、自動純水蒸餾器、電子恒溫干燥箱、全自動x-射線衍射儀、真空干燥箱。實驗所有的水均為二次去離子水[7]。

開始進行Fe3O4的制備，反應原理上述中已經(jīng)介紹。具體的制備步驟為：在容量為150毫升的三口燒瓶中加入60毫升的去離子水同時進行攪拌通氬氣進行半個小時的除氧。將3.24克FeCl3·7H2O、1.668克FeSO4·7H2O加入到三口燒瓶中，進行機械攪拌。在燒瓶中得到澄清的橘黃色溶液后幵始加熱。當溫度升高至60℃時加入8毫升NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液的pH值，保持在較高堿性濃度9-10之間，當燒瓶內(nèi)溶液迅速由橙紅色逐漸變?yōu)楹谏罄^續(xù)攪拌半小時，停止攪拌，再將反應溫度升高至80℃再陳化半小時，即得到Fe3O4磁性納米粒子。

1.得到Fe3O4磁性納米粒子，與Si(OC2H5)4作為原料，采用微乳液法制備被SiO2包覆的Fe3O4復合納米粒子。具體的化學反應原理為：Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH。

2.進行磁性熒光雙功能納米材料的制備。磁性熒光雙功能納米材料是具有良好發(fā)光性能與磁性能的納米材料[8]。由于磁性熒光納米材料大多數(shù)都為核殼材料，加上磁性納米材料多為Fe3O4納米粒子，但是黑色的Fe3O4納米粒子容易吸收熒光材料電子躍遷產(chǎn)生的能量，導致最終制備的磁性熒光納米材料熒光強度比較低，因此在制備磁性熒光納米材料時分為兩層，第一類結(jié)構(gòu)為磁性納米材料，將熒光納米材料作為殼層材料。該實驗的使用試劑包含氧化鉍、氧化釓、氧化銪、尿素、C16H33(CH3)3NBr、濃硝酸、CH3CH2OH。使用的儀器有透射電子顯微鏡、熒光分光光度計、紫外燈、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、超聲波發(fā)生器、紅外光譜儀、電動攪拌器、自動純水蒸餾器、電子恒溫干燥箱、全自動x-射線衍射儀、真空干燥箱、高溫管式電爐、馬弗爐、數(shù)碼照相機。以尿素作為沉淀劑，采用共沉淀法進行Gd2O3：Eu納米粒子的制備[9]。之所以選擇尿素作為沉淀劑，是因為尿素在水中的分解速率較慢，能夠隨著化學反應的進行將放生反應緩慢的釋放出來，有效保證了爆發(fā)成核與可控生長的實現(xiàn)。在得到Gd2O3：Eu，Bi納米粒子之前，還有重要的一步，就是進行稀土硝酸鹽的配置。具體操作為將一定量的氧化銪、氧化釓以及氧化鉍分別溶解與硝酸溶液中，等到氧化物完全溶解之后，將多余的水分以及硝酸蒸干，等到出現(xiàn)油狀液體之后，停止蒸發(fā)，將得到的油狀液體放置于真空干燥箱中進行烘干過夜。

完成這一步驟之后進行Gd2O3：Eu，Bi納米粒子的合成。將25毫升硝酸釓溶液、2.75毫升硝酸銪溶液以及2.75毫升硝酸鉍溶液超聲分散在87.5毫升的去離子水中，在進行了5分鐘的超聲分散之后轉(zhuǎn)入250毫升三頸燒瓶中。在溫度為75℃的機械攪拌中緩慢加入10毫升尿素溶液，恒溫保持半小時。之后將所得混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙稀反應釜內(nèi)，馬弗爐內(nèi)190℃條件下反應18小時。得到18小時后待反應釜冷卻至室溫后，除去上層清夜，將反應釜底部的白色沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，將洗滌后的白色沉淀置于真空干燥箱，控制溫度在50℃左右進行6小時烘干。將干燥好的白色沉淀轉(zhuǎn)入瓷舟中，在氮氣氛圍保護下，將裝有白色沉淀的瓷舟在管式爐中700℃高溫煅燒8小時即可得到納米粒子。然后將得到的Gd2O3：Eu，Bi進行CTAB修飾。

3.進行Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi納米粒子的制備。稱取上述制備的經(jīng)修飾后的Fe3O4/SiO2復合納米粒子超聲分散在50毫升水中，再加入25毫升銷酸軋溶液、2.75毫升硝酸銪溶液以及2.75硝酸鉍溶液，進行5分鐘超聲后轉(zhuǎn)入250毫升的三頸燒瓶中。在機械攪拌溫度為75℃的條件下緩慢滴加10毫升的尿素溶液，恒溫半小時[9]。之后將所得混合液轉(zhuǎn)入反應釜內(nèi)，同樣將反應釜放在馬弗爐內(nèi)190℃溫度條件下反應18小時。等待反應釜自然冷卻至室溫狀態(tài)，除去反應釜內(nèi)的上層清夜，將反應簽中的紅褐色沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，直到洗滌液澄清。之后將洗滌后的紅褐色沉淀置于真空干燥箱內(nèi)。條件控制在50℃，持續(xù)供干6小時。將干燥后的紅褐色沉淀轉(zhuǎn)入瓷舟中，在氮氣氛圍保護下，將裝有紅褐色沉淀的瓷舟在管式爐中700℃高溫煅燒8小時即可得到Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi納米粒子。

(二)皮膚上指紋檢測

1.進行指紋樣本的制作。本次實驗選擇市場上比較好采購的豬皮進行實驗。將豬皮剪成大小為2㎝×3㎝的方塊，平鋪在平整的桌面上。將已經(jīng)剪裁好的兩片豬皮各印上一個指紋[10]。使用透明玻璃片按壓在其中一片留有手印的豬皮上，使得豬皮表面與玻璃片充分接觸3-5秒，將豬皮上的手印轉(zhuǎn)移到比例偏上，然后取下玻璃片。

2.開始進行指紋紋路的刷顯。Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi之所以能夠顯現(xiàn)皮膚上的指紋，是因為指紋中殘留的物質(zhì)與磁性熒光雙功能納米材料通過物理吸附或者經(jīng)典作用結(jié)合會留到有指紋的皮膚上，用磁鐵將未結(jié)合的指紋上的粉末除去。通過透射電鏡得到Gd2O3：Eu，Bi納米粒子、經(jīng)CTAB修飾的Fe3O4/SiO2、Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi納米粒子表征[11]。借助紅外光譜儀得到Gd2O3：Eu，Bi納米粒子、經(jīng)CTAB修飾的Fe3O4/SiO2、Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi納米粒子紅外表征。通過熒光分光光度計得到Gd2O3：Eu，Bi納米粒子、Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi納米粒子的熒光表征。通過對比發(fā)現(xiàn)磁性熒光雙功能Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi納米粒子粉末能夠直接顯現(xiàn)皮膚表面指紋。

五、磁性熒光雙功能納米粒子皮膚上指紋檢測結(jié)果

(一)磁性熒光雙功能納米粒子檢測皮膚指紋結(jié)果

1.通過電子顯微鏡的觀察，我們可以看見磁性熒光雙功能納米粒子Gd2O3：Eu，Bi納米粒子分布均勻并有團聚現(xiàn)象，可見在高溫煅燒的過程中，其粒子內(nèi)部的晶型結(jié)構(gòu)遭到破壞。經(jīng)CTAB修飾過的Fe3O4/SiO2符合納米粒子粒子直徑比原納米粒子直徑稍大，分散性更好。Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi呈現(xiàn)均勻的團聚現(xiàn)象，磁性熒光雙功能納米粒子形狀為球形，表面覆蓋上了一層二氧化硅殼層，二氧化硅殼層在CTAB修飾后，鏈接了一層稀土熒光納米粒子。這也許就是致使Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi納米粒子出現(xiàn)均勻團聚現(xiàn)象的原因。

2.通過紅外光譜觀察，我們可以看見Gd2O3：Eu，Bi納米粒子的吸收峰基本與Cd-O鍵的標準一樣，都為543cm-1、410cm-1；光譜中1385cm-1出沒有出現(xiàn)硝酸根離子的吸收峰，說明Gd2O3：Eu，Bi納米粒子中只有氧化釓。未經(jīng)過CTAB修飾的Fe3O4/SiO2納米粒子只在557cm-1和1070cm-1的Fe-O鍵與Si-O-Si鍵特征吸收峰吻合；經(jīng)過CTAB裝飾的Fe3O4/SiO2納米粒子除此之外在2920cm-1、2853cm-1、964cm-1、718cm-1等處也也出現(xiàn)了明顯的吸收峰，該位置與純CTAB在2918cm-1、2848cm-1、960cm-1和722cm-1處的吸收峰一致，由此可見經(jīng)CTAB裝飾后的Fe3O4/SiO2納米粒子表面已經(jīng)完全連接上了CTAB。由于Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi磁性熒光雙功能納米粒子納米粒子中四氧化三鐵磁性被二氧化硅包裹住，所以Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi磁性熒光雙功能納米粒子沒有與四氧化三鐵和二氧化硅出現(xiàn)吻合度較強的特征吸收峰。

六、結(jié)語

本次所有的研究與實驗均是以解決實際工作中皮膚上指紋的檢測作為最終目標，雖然目前關(guān)于皮膚上檢測指紋的方式已經(jīng)比較豐富，但是由于各種因素的干擾導致實際成功提取率并不高，借助制備出來的Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi納米粒子，其中存在的磁性以及熒光雙功能，同時利用透射電鏡、紅外光譜儀以及熒光風光光度計對最終合成的Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi納米粒子進行了表征，并且從最后的結(jié)果表示Fe3O4/SiO2@Gd2O3：Eu，Bi納米粒子能夠能耗的與指紋殘留物質(zhì)結(jié)合，顯現(xiàn)出較為清晰的指紋輪廓與紋路，說明制備十分成功，同時為相關(guān)鑒定工作提供了良好的幫助。

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作者簡介：谷雨龍(1976-)，男，漢族，吉林遼源人，本科，學士學位，遼源市公安局東吉分局技術(shù)員，刑事技術(shù)痕跡檢驗工程師，研究方向：犯罪現(xiàn)場痕跡物證發(fā)現(xiàn)，提取，檢驗的新方法，新內(nèi)容。

中圖分類號：TB383.1

文獻標識碼：A

文章編號：2095-4379-(2015)31-0135-03