鐵鎢復(fù)合氧化物用于NH3選擇性催化還原NO

戎雪佳，李永紅，3*，李曉良

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；3.精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072）

氮氧化物（NO、NO2）能夠造成光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層空洞和溫室效應(yīng)，是主要的大氣污染物［1］。氮氧化物的主要來(lái)源是固定源和移動(dòng)源，其中固定源尾氣中NOx的排出量大約占到總排放量的60%左右?，F(xiàn)階段，固定源中氮氧化物脫除最有效的技術(shù)是以氨氣為還原劑的選擇性催化還原脫硝技術(shù)（NH3-selective catalytic reduction，即 NH3-SCR）。目前固定源尾氣處理的商業(yè)化催化劑主要是V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2［2-4］，但此類催化劑仍存在一些問(wèn)題，如反應(yīng)窗口較窄，僅在350～400℃下具有較高的脫硝活性；在催化劑的制備和使用過(guò)程會(huì)造成釩的流失，對(duì)環(huán)境和人們健康造成危害。因此，減少釩的負(fù)載量或用其它金屬元素替代釩來(lái)制備新型的高效催化劑具有重要意義。

近些年，F(xiàn)e基催化劑由于高活性，低成本，無(wú)毒性能受到人們廣泛關(guān)注。通常，F(xiàn)e基催化劑主要包括以Fe為活性組分的復(fù)合氧化物催化劑或負(fù)載型Fe基催化劑。Shu［5］用浸漬法制備了一系列 Fe改性的Ce/TiO2催化劑，指出 Fe的加入能增強(qiáng) Ce/TiO2催化劑的低溫反應(yīng)活性和抗 SO2性能。Wu等［6］研究過(guò)渡金屬元素對(duì)錳基催化劑SCR活性的影響，表明鐵對(duì)催化活性起到重要作用，認(rèn)為鐵的加入能夠有效提高錳和鈦的分散性，提高M(jìn)n/Ti催化劑的低溫活性。Yang等［7］合成了Fe-Ti尖晶型催化劑，在300～400℃下具有較好的SCR活性，選擇性和抗 H2O/SO2性能。 Brückner等［8］制備了 Fe-ZSM-5催化劑，指出Fe3+是SCR催化劑的主要活性組分。WO3通常用作商業(yè)催化劑V2O5-WO3/TiO2的助催化劑，可在 TiO2表面形成 W-Ti-O化學(xué)鍵，抑制銳鈦礦TiO2的燒結(jié)和向金紅石TiO2轉(zhuǎn)變，提高催化劑的熱穩(wěn)定性能［9］。此外，WO3能提高催化劑的脫硝反應(yīng)溫度窗口，減少氨的氧化和SO2的氧化［10］。鑒于Fe基催化劑和 WO3各自在脫硝反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)勢(shì)，并且到目前為止還沒(méi)有文獻(xiàn)對(duì)于Fe和W的復(fù)合氧化物用于NH3-SCR反應(yīng)進(jìn)行報(bào)道。本研究采用共沉淀法合成了FeaWbOx系列催化劑，研究了復(fù)合催化劑對(duì)NO的選擇性還原性能及抗SO2和H2O中毒性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱取等質(zhì)量的鎢酸銨和草酸溶于一定量的去離子水，攪拌至溶解，然后按照設(shè)計(jì)的物質(zhì)的量之比向其中加入一定質(zhì)量的硝酸鐵使溶液混合均勻。在不斷攪拌的條件下向混合溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，使之完全沉淀。將沉淀物靜置12 h后過(guò)濾，濾餅置于110℃的烘箱中干燥12 h后，在馬弗爐中于500℃條件下焙燒5 h，即得FeaWbOx催化劑，其中a/b代表Fe與W的物質(zhì)的量之比（其中WO3是鎢酸銨直接放入馬弗爐中焙燒所得）。

1.2 催化劑表征

催化劑的表面形貌由日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行觀察分析。催化劑的比表面積、孔徑大小及其分布采用美國(guó)Micromeritics公司Tristar-3000全自動(dòng)比表面積孔隙度分析儀，測(cè)定前樣品預(yù)處理，90℃真空處理1 h，300℃下處理3 h，以液氮為吸附介質(zhì)進(jìn)行吸附。催化劑的XRD采用德國(guó)布魯克AXS有限公司D8-Focus型X射線衍射儀，測(cè)試條件：Cu-Kα射線源，掃描范圍20°～90°，掃描速度為 8（°）/min。 催化劑的 NH3-TPD采用 AMI-300型程序升溫儀：TCD檢測(cè)器，200℃下通入流速為30 mL/min的氬氣預(yù)處理60 min，冷卻至50℃，注入氨氣至吸附飽和，經(jīng)流速為30 mL/min的氦氣吹掃催化劑物理吸附的氨氣，以10℃/min的速率升至650℃。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

采用自制的固定床微反應(yīng)器（反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm）對(duì)NH3選擇性催化還原 NO實(shí)驗(yàn)進(jìn)行性能測(cè)試。原料氣組成為0.05%NO，0.05%NH3，5%O2（體積分?jǐn)?shù)），0.01%SO2（使用時(shí)），5%水蒸氣（使用時(shí)）及平衡氣N2。總氣體流速是300 mL/min，對(duì)應(yīng)空速GHSV為75 000 h-1，其余條件下的反應(yīng)空速根據(jù)調(diào)節(jié)催化劑的體積而定。出口氣體NO和NO2采用英國(guó)KM-9106型綜合煙氣分析儀在線測(cè)試，每次測(cè)樣穩(wěn)定在0.5 h以上。NO的脫除率按式（1）進(jìn)行計(jì)算，其中［NOx］=［NO］+［NO2］。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/W物質(zhì)的量之比對(duì)催化劑催化活性影響

圖1考察了在反應(yīng)空速為75 000 h-1條件下，n（Fe）∶n（W）對(duì) FeaWbOx催化劑選擇性催化還原NO活性的影響。

圖1 不同 n（Fe）∶n（W）的 FeaWbOx催化劑催化活性Fig.1 The catalytic activity on FeaWbOxcatalysts with d ifferent Fe/Wratios

從圖1中可以看出單純的WO3和Fe2O3對(duì)NO轉(zhuǎn)化率很低，特別是WO3催化劑，在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間幾乎沒(méi)有催化活性，F(xiàn)e2O3催化劑NO轉(zhuǎn)化率最高也僅有12%，經(jīng)過(guò)共沉淀方法制備的FeaWbOx催化劑，整個(gè)溫度范圍內(nèi)催化活性有了明顯的提高，因此可以得出Fe和W的氧化物在催化劑的反應(yīng)過(guò)程中具有一定的相互作用，這種相互作用有利于催化活性的提高。 當(dāng) n（Fe）∶n（W） =1∶1時(shí)，催化劑在350～450℃溫度范圍內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%以上。 隨著 n（Fe）∶n（W）的增大，NO轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增大，當(dāng) n（Fe）∶n（W） =4∶1時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，繼續(xù)增大 n（Fe）∶n（W），NO轉(zhuǎn)化率反而進(jìn)一步降低。因此選用Fe4WOx催化劑進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 空速對(duì)催化劑催化活性影響

脫硝反應(yīng)過(guò)程是氣固相化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)程度與氣體和催化劑表面接觸時(shí)間長(zhǎng)短有直接關(guān)系，而空速是影響接觸時(shí)間的主要因素［11］，圖2考察的是反應(yīng)空速（37 500～150 000 h-1）對(duì)催化劑催化活性的影響。

圖2 空速對(duì)Fe4WOx催化劑催化活性影響Fig.2 The catalytic activity on Fe4WOxcatalyst under different GHSV

從圖2中可以得出，當(dāng)反應(yīng)空速為37 500 h-1時(shí)，在250～425℃的溫度范圍內(nèi)NO的脫除率均在90%以上，顯示出優(yōu)良的催化活性。當(dāng)反應(yīng)空速提高到75 000 h-1時(shí)，催化活性在150～350℃溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出明顯地下降趨勢(shì)。而當(dāng)反應(yīng)空速進(jìn)一步提高到150 000 h-1時(shí)，反應(yīng)活性在整個(gè)測(cè)定的溫度范圍內(nèi)都顯示出明顯的降低，但是在350～450℃溫度范圍內(nèi)NO脫除率仍然能達(dá)到80%左右，因此可以得出Fe4WOx催化劑在NH3-SCR反應(yīng)過(guò)程中具有一定的抗空速性能。

2.3 SO2和H2O對(duì)催化劑催化活性的影響

固定源脫硝反應(yīng)中，尾氣經(jīng)過(guò)脫硫處理后，尾氣中仍含有少量水蒸氣和SO2，從而會(huì)造成催化劑失活［12］。因此，考察脫硝催化劑的抗水耐硫性能具有一定的必要性。圖3反映的是SO2和H2O對(duì)催化劑催化活性的影響，其中圖3a）為150～450℃范圍內(nèi)，0.01%SO2和5%H2O對(duì)催化劑催化活性的影響，圖3b）為反應(yīng)溫度固定在300℃時(shí)，0.01%SO2和5%H2O對(duì)催化劑催化活性的影響。

圖3 SO2和H2O對(duì)Fe4WOx催化劑催化活性的影響Fig.3 The catalytic activity on Fe4WOxcatalyst in the p resence of H2O/SO2

從圖3a）中可以看出，單獨(dú)加入 SO2或 H2O后會(huì)導(dǎo)致催化劑在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的催化活性明顯下降，當(dāng)向反應(yīng)體系中同時(shí)加入 SO2和 H2O時(shí)，催化劑的反應(yīng)活性降低的最快。分析其中的原因，當(dāng)向反應(yīng)體系中加入H2O后，H2O與NH3在催化劑的活性中心存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致了NH3吸附位的減少，從而抑制了催化反應(yīng)的進(jìn)行［13］。當(dāng)向體系中同時(shí)注入 SO2和 H2O時(shí)，SO2可能會(huì)與 H2O和NH3反應(yīng)生成（NH4）2SO4或 NH4HSO4沉積在催化劑表面，覆蓋活性位或者使催化劑的活性組分發(fā)生硫酸化從而導(dǎo)致活性降低［14-15］。圖3b）反應(yīng)溫度為300℃，加入SO2和H2O前，反應(yīng)先穩(wěn)定2 h，停止加入SO2和H2O后又持續(xù)測(cè)定了3 h。從圖3b）中可以看出反應(yīng)體系加入 SO2后，催化活性下降到84.8%，之后的12 h內(nèi)，活性基本維持不變，NO轉(zhuǎn)化率為84%，停止加入SO2后，活性有一定回升，NO轉(zhuǎn)化率為85.5%；當(dāng)H2O注入到反應(yīng)體系時(shí)，活性緩慢下降，之后NO轉(zhuǎn)化率基本維持在84.8%，H2O從體系中移除后，活性得到恢復(fù)，NO轉(zhuǎn)化率為87.5%；當(dāng)同時(shí)加入SO2和H2O后，催化劑活性降低的程度要明顯大于單獨(dú)加入SO2或H2O時(shí)活性降低的程度，但NO轉(zhuǎn)化率仍能保持在81%。由此可知Fe4WOx催化劑具有有一定的抗水耐硫性能。

2.4 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖4a）和圖4b）分別是Fe2O3和 Fe4WOx催化劑的SEM圖。

圖4 Fe2O3和Fe4WOx的SEM圖Fig.4 SEMimages of Fe2O3and Fe4WOx

從圖4中可知看出，F(xiàn)e2O3顆粒分布密集，F(xiàn)e4WOx催化劑的顆粒分布較分散，并且后者的顆粒明顯比前者小。因此可以得出W和Fe所形成的復(fù)合氧化物可以提高活性組分的分散程度從而提高脫硝活性。

2.5 X射線衍射分析（XRD）分析

圖 5是不同 n（Fe）∶n（W）的 XRD譜圖。

圖5 FeaWbOx系列催化劑的XRD圖Fig.5 XRD p rofiles of for FeaWbOxserial catalysts

圖5中可以看出，在FeaWbOx復(fù)合氧化物中，F(xiàn)e與W在催化劑中主要以無(wú)定形狀態(tài)存在。在純的Fe2O3上，2θ=33.3°、35.6°和 54.2°，屬于赤鐵礦型的Fe2O3（PDF#33-0664）。 純的 WO3（PDF#43-1035）顯示的衍射峰的位置主要在 2θ=23.1°、23.1°、23.6°、24.4°、26.7°、34.1°、41.7°、49.9°和 55.8°。 當(dāng)催化劑中只有 Fe時(shí)，赤鐵礦型的 Fe2O3在 2θ=33.3°、35.6°和54.2°時(shí)的衍射峰很明顯，當(dāng)加入少量W，即將催化劑組成為Fe8WOx時(shí)，F(xiàn)e2O3的衍射峰強(qiáng)度降低，繼續(xù)增大W含量，當(dāng)n（Fe）/n（W）比為4時(shí)或其以上時(shí)，F(xiàn)e2O3特征衍射峰基本消失，說(shuō)明Fe在催化劑中處于高分散或無(wú)定形狀態(tài)，說(shuō)明W的加入提高了Fe2O3的分散性，抑制了焙燒過(guò)程中Fe2O3晶體的形成。由此可知，當(dāng) n（Fe）/n（W）比小于4 時(shí)，F(xiàn)e、W組分之間形成了某種相互作用，以無(wú)定形狀態(tài)存在，能夠促進(jìn)催化脫硝性能［16-18］。

2.6 比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性結(jié)果

表1顯示了不同n（Fe）/n（W）的催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 不同n（Fe）/n（W）的催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果Tab le 1 BET surface areas and pore structure of the catalysts with differen t Fe/Wratios

從表1中可以看出，F(xiàn)e2O3比表面積相對(duì)FeaWbOx催化劑較小，孔容和孔徑較大，有一定的反應(yīng)活性。在 FeaWbOx系列催化劑中，隨著 n（Fe）/n（W）增大，催化劑的比表面積先增大后減小，且當(dāng)n（Fe）/n（W）=4時(shí)，比表面積達(dá)到最大。 以上分析說(shuō)明W的加入增大了催化劑的比表面積，其也是Fe4WOx活性較大的一個(gè)原因。

2.7 NH3-TPD

在NH3選擇性催化還原 NO反應(yīng)過(guò)程中，NH3在催化劑表面上的酸性吸附是其中重要的步驟之一，直接影響催化劑的反應(yīng)活性。圖6展示了Fe2O3和Fe4WOx催化劑的NH3-TPD曲線。

圖6 Fe2O3和 Fe4WOx的 NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD p rofiles of Fe2O3and Fe4WOx

從圖6中可以看出Fe4WOx在200℃左右存在1個(gè)較強(qiáng)的弱酸吸收峰，在425℃左右存在較弱的強(qiáng)酸吸收峰，而Fe2O3只在300℃左右存在1個(gè)較弱的吸收峰，整個(gè)溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e4WOx和 Fe2O3的NH3吸附總量分別為 377.69和 203.11μmol/g，F(xiàn)e4WOx的吸附量遠(yuǎn)大于Fe2O3。從以上分析可以得出W的加入能提高整個(gè)催化劑的酸性，從而有利于NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

1）通過(guò)共沉淀法制備的鐵鎢復(fù)合氧化物脫硝催化劑，在n（Fe）/n（W）=4時(shí)催化脫硝效果較好，且當(dāng)反應(yīng)空速為75 000 h-1時(shí)，在300～400℃溫度范圍內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上，同時(shí)其也顯示出一定的抗水耐硫性能。

2）SEM、XRD、BET及 NH3-TPD等表征結(jié)果表明W與Fe之間形成了較強(qiáng)的相互作用，W的加入有利于催化劑比表面和酸性的提高，這些因素是導(dǎo)致催化劑催化活性較高的主要原因。

［1］Ma L，Li J，Ke R，et al.Catalytic performance，characterization， and mechanismstudy of Fe2（SO4）3/TiO2catalyst for selective catalytic reduction of NOxby ammonia［J］.The Journal of Physical Chemistry， 2011， 115（15）： 7 603-7 612

［2］Phil H H，Reddy MP，Kumar P A，et al.SO2resistant antimony promoted V2O5/TiO2catalyst for NH3-SCR of NOxat lowtemperatures［J］.Applied Catalysis B： Environmental， 2008， 78（3/4）： 301-308

［3］Zhang X，Li X，Wu J，et al.Selective catalytic reduction of NO by ammonia on V2O5/TiO2catalyst prepared by sol-gelmethod［J］.Catalysis Letters， 2009， 130（1/2）： 235-238

［4］Mutin P H，Popa A F，Vioux A，et al.Nonhydrolytic vanadia-titania xerogels： Synthesis， characterization，and behavior in the selective catalytic reduction of NO by NH3［J］.Applied Catalysis B， 2006， 69（1）：49-57

［5］Shu Y，Sun H，Quan X，et al.Enhancement of catalytic activity over the iron-modified Ce/TiO2catalyst for selective catalytic reduction of NOxwith ammonia［J］.The Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116（48）：25 319-25 327

［6］Wu Z，Jiang B，Liu Y.Effect of transition metals addition on the catalyst ofmanganese/titania for low-temperature selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia［J］.Applied Catalysis B： Environmental，2008， 79（4）： 347-355

［7］Yang S， Li J， Wang C， et al.Fe-Ti spinel for the selective catalytic reduction of NO with NH3：Mechanismand structure-activity relationship［J］.Applied Catalysis B： Environmental， 2012， 117： 73-80

［8］Santhosh Kumar M， Schwidder M， Grünert W， et al.Selective reduction of NO with Fe-ZSM-5 catalysts of lowFe content：Part II.Assessing the function of different Fe sites by spectroscopic in situ studies［J］.Journal of Catalysis， 2006， 239（1）： 173-186

［9］Nova I，Lietti L， Tronconi E， et al.Dynamics of SCR reaction over a TiO2-supported vanadia-tungsta commercial catalyst［J］.Catalysis Today， 2000， 60（1/2）：73-82

［10］Chen J， Yang R.Role of WO3in mixed V2O5-WO3/TiO2catalysts for selective catalytic reduction of nitricoxide with ammonia［J］.Applied Catalysis A： General，1992， 80（1）： 135-148

［11］吳碧君，肖萍，劉曉勤.MnOx-WO3/TiO2NH3選擇性還原NOx的催化性能與動(dòng)力學(xué)［J］.化工學(xué)報(bào)，2011， 62（4）： 940-946 Wu Bijun， Xiao Ping， Liu Xiaoqin.Performance and kinetic study on selective catalytic reduction of NOxwith NH3of MnOx-WO3/TiO2catalyst［J］.CIESC Journal，2011， 62（4）： 940-946（in Chinese）

［12］鄧珊珊，李永紅，阿榮塔娜，等.MnOx-SnO2/TiO2型催化劑低溫 NH3選擇性催化還原 NO［J］.化工進(jìn)展，2013，32（10）：2 403-2 408 Deng Shanshan， Li Yonghong， A Rongtana， et al.Low-Temperature selective catalytic reduction of NO with NH3overmanganese and tin oxides supported on titania［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2013， 32（10）： 2 403-2 408（in Chinese）

［13］Chen L， Horiuchi T， Mori T.On the promotional effect of Sn in Co-Sn/Al2O3catalyst for NO selective reduction［J］.Catalysis Letters， 2001， 72（1/2）： 71-75

［14］Wu Z， Jin R， Liu Y， et al.Ceria modified MnOx/TiO2as a superior catalyst for NO reduction with NH3at lowtemperature［J］.Catalysis Communications， 2008， 9（13）： 2 217-2 220

［15］Xu W，He H，Yu Y.Deactivation of a Ce/TiO2catalyst by SO2in the selective catalytic reduction of NO by NH3［J］.The Journal of Physical Chemistry C， 2009， 113（11）： 4 426-4 432

［16］Gao X，Jiang Y，Zhong Y，et al.The activity and characterization of CeO2-TiO2catalysts prepared by the sol-gel method for selective catalytic reduction of NO with NH3［J］.Journal Hazard Mater， 2010， 174（1）： 734-739

［17］Liu F， He H， Zhang C， et al.Selective catalytic reduction of NO with NH3over iron titanate catalyst：Catalytic performance and characterization［J］.Applied Catalysis B， 2010， 96（3）： 408-420

［18］熊志波，路春美.鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑 SCR脫硝的改性研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41（3）：361-367 Xiong Zhibo，Lu Chunmei.Study on the modification of iron-ceriummixed oxide catalyst for selective catalytic reduction of NO［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2013， 41（3）： 361-367（in Chinese）