光刻膠成膜樹脂的研究進(jìn)展

馮 波 艾照全 朱 超 宋夢瑤

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

光刻膠成膜樹脂的研究進(jìn)展

馮 波 艾照全 朱 超 宋夢瑤

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

光刻膠是集成電路和分立器件的基礎(chǔ)工藝材料，主體成膜樹脂是光刻膠的重要組分之一，不同的成膜樹脂對光刻膠的性能有不同影響。主要綜述了光刻膠的分類，影響光刻膠成膜樹脂性能的因素，成膜樹脂的發(fā)展，及光刻膠的主要技術(shù)參數(shù)。

光刻膠；單體；成膜樹脂；光敏度；化學(xué)放大光刻膠；有效含碳量

光刻膠（photoresisit）又稱光致抗蝕劑[1]，是一種感光性高分子材料，對光和射線的靈敏度高，經(jīng)紫外光、電子束、準(zhǔn)分子激光束、離子束、X射線等的照射或輻射后,能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使曝光前后膠膜溶解性質(zhì)發(fā)生變化，由此可分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠。光刻膠主要應(yīng)用在集成電路和半導(dǎo)體分立器件的細(xì)微圖加工上，近年來也逐步應(yīng)用于光電子領(lǐng)域平板顯示（FPD）的制作。將其涂布在印刷線路板（PCB）[2]、半導(dǎo)體基片、絕緣體或其他基材的表面，經(jīng)曝光、顯影、蝕刻、擴(kuò)散、離子注入等工藝加工后，得到所需要的微細(xì)圖形[3]。隨著電子器件不斷向高集成化和高速化方向發(fā)展，作為微電子技術(shù)領(lǐng)域關(guān)鍵性基礎(chǔ)材料，光刻膠的作用越來越重要。光刻膠一般是由主體成膜樹脂、光敏劑、阻溶劑、溶劑、添加劑等組成，其中主體成膜樹脂是光刻膠的重要組分之一，不同的成膜樹脂對光刻膠的性能有不同影響和作用。

1 光刻膠的分類

1.1 按照光刻膠響應(yīng)紫外光的特性分類

負(fù)性光刻膠（Negative Photoresist）：最早是由1935年伊斯曼柯達(dá)的Louis Minsk合成出來（聚乙烯醇肉桂酸酯）[4]，對基材有良好的粘附能力、抗酸抗堿、感光速度快，但它在曝光區(qū)域發(fā)生交聯(lián)，溶解能力減弱，難溶于顯影液且顯影時容易變形和溶脹，從而限制了它的分辨率，只能用于2 μm集成電路的加工。

正性光刻膠（Positive Photoresisit）：20世紀(jì)70年代沿用，具有高分辨率、抗干法蝕刻性強(qiáng)、耐熱性好、去膠方便、臺階覆蓋度好、對比度好的特點，但粘附性和機(jī)械強(qiáng)度較差且成本較高。鑒于它的高分辨率，所以廣泛應(yīng)用在0.8～1.2μm、0.5～0.6μm及0.35μm集成電路的微細(xì)加工上。

1.2 根據(jù)光刻膠能形成圖形的最小尺寸不同分類

傳統(tǒng)光刻膠（Conventional photoresist）[5]：因光化學(xué)上的衍射、反射（散射）造成其分辨率不高，適用于I線（365 nm）、H線（405 nm）、G線（436 nm），關(guān)鍵尺寸在0.35 μm以上。

化學(xué)放大光刻膠[6,7]（Chemical Amplifed photoresist）：通過縮短曝光波長和提高透鏡的開口數(shù)（NA），提高光刻膠的分辨率，適用于深紫外波長的光刻膠，如KrF（248 nm）、ArF（193 nm）、157 nm光刻、極短紫外光刻、電子束光刻等，具有0.25μm甚至更高的分辨率。

2 影響光刻膠成膜樹脂性能的因素

光刻膠材料必須對曝光源有良好的透過性，否則不能引發(fā)光刻膠膜底部的光敏化合物，從而造成光敏劑在光分解后透明度大大降低，光刻膠膜的圖形不能有效地在顯影液中擴(kuò)散，引起圖形缺陷。

光刻膠材料對基片有良好的粘附作用，通常在聚合物主鏈上引入一些親水性的極性基團(tuán)，如羥基、羧基來增加其對基片的粘附力。

光刻膠材料應(yīng)具有高的抗干法腐蝕性，Gokan[9]等認(rèn)為，抗干法腐蝕性由聚合物單體的有效含碳量決定，用O表示，O=Nc/Nt（Nc為聚合物中的碳原子數(shù)目，Nt為整個分子中所有原子的數(shù)目），O越大表示抗干法腐蝕性越好。

光刻膠材料對一定能量光的反應(yīng)程度要合適，即光刻膠材料要有高的靈敏度。Hikaru[10]在研究中發(fā)現(xiàn)，聚合物的端基對光刻膠體系的靈敏度影響很大，非極性端基的靈敏度要比極性端基的靈敏度高許多倍。

3 主體成膜樹脂

主體成膜樹脂是一種高分子化合物，由適當(dāng)?shù)膯误w通過聚合得到，單體是形成高分子結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物。為了提高光刻膠的光刻分辨率，光刻工藝的曝光波長從紫外g線的436 nm、i線的365 nm、縮短到KrF準(zhǔn)分子激光的248 nm、再到ArF準(zhǔn)分子激光的193 nm。相應(yīng)光刻膠所需的主體成膜樹脂也從環(huán)化橡膠類、聚乙烯醇肉桂酸酯類發(fā)展到線性酚醛樹脂類，再發(fā)展到聚對羥基苯乙烯類、聚脂環(huán)族丙烯酸酯類和聚甲基丙烯酸酯類。

3.1 紫外光刻膠（300～450 nm）成膜樹脂

聚乙烯肉桂酸樹脂[4]，紫外負(fù)性光刻膠的成膜樹脂，它是人類最先應(yīng)用在電子工業(yè)上的光刻膠。聚乙烯肉桂酸樹脂所合成的光刻膠感光靈敏度高，貯存和使用期限長，但與基材的表面（如硅的表面）粘附性差，涂覆效果不好，形成光刻膠膜不均勻，而且在顯影時線條間距太小，表面張力過大，顯影時膠膜溶脹，因此只能用于小規(guī)模集成電路和分立器件的加工。

環(huán)化橡膠成膜樹脂[11]，紫外負(fù)性光刻膠的成膜樹脂，此類光刻膠與硅片具有良好的粘附性、優(yōu)異的抗酸抗堿性、較強(qiáng)的抗?jié)穹ㄎg刻能力，是一種人工合成橡膠。該類光刻膠的感光劑重氮萘醌曝光后失去氮產(chǎn)生硝酸，引起一系列副反應(yīng)，在顯影液中不溶，易發(fā)生膨脹造成周邊毛刺，從而使其分辨率受到限制，該類膠主要用于中小規(guī)模集成電路和分辨率要求不高的電路加工制作。

線性酚醛樹脂，G線、I線紫外正性光刻膠常用的成膜材料，此類光刻膠透光性好，與基材的粘附性好，抗干法、濕法腐蝕性強(qiáng)，但線性酚醛樹脂的玻璃化溫度Tg較低[12]，耐熱性不足。光刻中烘時增大了催化劑質(zhì)子的遷移，無法滿足更高分辨率的電路器件，并且日前大多數(shù)微電子加工工藝中要求的光刻膠耐熱溫度在200 ℃甚至更高，線性酚醛樹脂類光刻膠在高于120 ℃就會出現(xiàn)光刻圖形變形，因分子中含有過多的苯環(huán)，當(dāng)曝光波長縮短到248 nm時，對光有著強(qiáng)烈的吸收[13]，對曝光光源沒有良好的透過性，造成光敏劑在光分解后透明度降低，無法在大規(guī)模集成電路中應(yīng)用。

為了提高IC集成度和光刻膠的可辨線寬，1980年IBM公司研究了在光刻膠中加入感光劑作為成像技術(shù)，從而大幅度提高了光刻膠的光敏性，使聚合物完全發(fā)生反應(yīng)所需要的能量減小，曝光所需要的能量也大大降低?！盎瘜W(xué)增幅技術(shù)”[14]成像技術(shù)由此應(yīng)運(yùn)而生， 248 nm光刻膠是首先采用化學(xué)增幅技術(shù)的光刻膠體系。

3.2 深紫外光刻膠（248 nm）成膜樹脂

3.2.1 聚甲基丙烯酸酯[15]類

聚甲基丙烯酸酯類是最早作為248 nm光刻膠的成膜樹脂材料，但由于其主鏈為線型結(jié)構(gòu)、分子鏈斷裂需要很高的能量、曝光靈敏度低[16]，此外，分子結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)，在等離子作用下很容易斷裂，抗干法腐蝕性很差，從而限制了它在248 nm光刻膠體系中的使用。

3.2.2 聚對羥基苯乙烯及衍生物類

聚對羥基苯乙烯及衍生物[17～19]可作為248 nm體系的首選樹脂材料，但必須是純度很高的對羥基苯乙烯，否則會造成聚對羥基苯乙烯在248 nm對光過度吸收，影響光透明性。

最早合成的聚對羥基苯乙烯由于親油性太高而存在許多問題，目前商品化的248 nm光刻膠大部分采用（tBOC）[14]基團(tuán)部分保護(hù)的對羥基苯乙烯與其他單體的共聚物作為成膜樹脂。

3.2.3 N-取代的馬來酰亞胺衍生物類

為了提高成膜樹脂的Tg，S.Rechard Turner[20]等制備了一系列烯烴與N-取代馬來酰亞胺衍生物的交替共聚物作為光刻膠的成膜樹脂，這是因為N-取代馬來酰亞胺類產(chǎn)品與其他烯類的共聚物具有較高的Tg、透明性、低吸水性和良好的熱穩(wěn)定性，其中比較典型的有聚苯乙烯共N-（P-羥基苯基）馬來酰亞胺、聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-（P-羥基苯基）馬來酰亞胺等。聚苯乙烯共N-（P-羥基苯基）馬來酰亞胺的Tg大約為250 ℃，分解初始溫度大約在340 ℃，之后分解速度開始加快，由此可以得出，聚苯乙烯共N-（P-羥基苯基）馬來酰亞胺具有相當(dāng)好的熱穩(wěn)定性，可以用作耐高溫光刻膠成膜樹脂。聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-（P-羥基苯基）馬來酰亞胺的Tg大約為280 ℃，分解初始溫度大約在330 ℃，與聚苯乙烯共N-（P-羥基苯基）馬來酰亞胺相比，熱穩(wěn)定性相差不大，也可以用作耐高溫光刻膠成膜樹脂。

3.3 深紫外光刻膠（193 nm）成膜樹脂

248 nm光刻膠的主體樹脂聚（對羥基苯乙烯及衍生物）由于含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在193 nm吸收太高、靈敏度低，故無法使用[21]，經(jīng)發(fā)現(xiàn)選用帶有2個或3個酯環(huán)結(jié)構(gòu)[22～26]的聚甲基丙烯酸酯[27]或帶酸敏側(cè)掛基團(tuán)的衍生物，既具有良好的成像能力，又在193 nm具有很好的光透明性。目前適用于193 nm光刻膠的主體成膜樹脂主要有聚（甲基）丙烯酸酯衍生物、環(huán)烯烴-馬來酸酐共聚物、乙烯醚-馬來酸酐共聚物、降冰片烯加成聚合物體系、環(huán)化聚合物體系[28]。

聚（甲基）丙烯酸酯衍生物：未引入脂環(huán)基團(tuán)時，該體系光刻膠抗干法腐蝕性相對較差，引入后,又使得該類聚合物的疏水性太大，與基片的粘附性差；且蝕刻后，圖形表面粗糙度有所增大。

環(huán)烯烴-馬來酸酐共聚物：采用標(biāo)準(zhǔn)的自由基聚合合成，聚合工藝簡單，不但可以提高抗蝕性，還可以提高玻璃化溫度，但由于其酸酐結(jié)構(gòu)容易水解，因此，必須控制膠中的水分以提高存放期。

乙烯醚-馬來酸酐共聚物：該類聚合物采用自由基聚合，在乙烯醚和馬來酸酐之間通過C-型質(zhì)子受體復(fù)合形成，但骨架柔軟，成像能力和抗蝕刻性由丙烯酸酯承擔(dān)，在設(shè)計上滿足光刻膠的要求。

降冰片烯加成聚合物體系：該體系光刻膠有良好的抗蝕性，透明性。但其單體共聚活性低，采用過渡金屬引發(fā)的陽離子聚合制得。后續(xù)工序需去除金屬雜質(zhì)，制備工藝復(fù)雜。

環(huán)化聚合物體系：該體系是由雙烯單體通過自由基聚合制備，有高的透明性。但粘附性不好，很難設(shè)計出滿足光刻膠要求的單體。

3.4 深紫外光刻膠（157 nm）成膜樹脂

157 nm光刻膠要求具有更高的透過性，對簡單的碳?xì)浠衔锶缇垡蚁┒加蟹浅?qiáng)的吸收，實驗證明在傳統(tǒng)的降冰片烯體系中引入含—F或—CF3等拉電子基團(tuán)可減少材料在157 nm時對光的吸收。如Hung[29]等利用2,2-二氟代降冰片稀通過過渡金屬的催化加成聚合，成功合成了對157 nm波長的光線有很好透過性的聚合物，另Tsuyohiko[30]等通過分子軌道能量的計算，設(shè)計的聚氟代磺酸乙烯和聚4 -（六氟- 2 -羥丙基）-苯乙烯的共聚物對157 nm光線也具有良好的透過性。

4 光刻膠的主要技術(shù)參數(shù)

分辨率（resolution）：一般用關(guān)鍵尺寸來衡量分辨率，形成的關(guān)鍵尺寸越小，曝光波長就越短，光刻膠的分辨率越好（G線、I線線性酚醛樹脂-重氮萘醌體系光刻膠分辨率在1.2～0.25 μm；248 nm深紫外光刻膠分辨率在0.50～0.10μm；193 nm深紫外光刻膠分辨率在.13～0.09μm；157 nm深紫外光刻膠分辨率在0.09 μm以下）。

對比度（contrast）：光刻膠從曝光區(qū)到非曝光區(qū)的陡度，形成圖形的側(cè)壁越陡峭，分辨率越好。

敏感度（sensitivity）：光刻膠產(chǎn)生一個良好的圖形所需一定波長光的最小能量（或最小曝光量），單位：mJ/cm2。

粘滯性/黏度（viscosity）：衡量光刻膠流動特性的參數(shù)。粘滯性隨光刻膠溶劑含量的減少而增加，粘滯性高光刻膠的厚度越大，粘滯性低光刻膠厚度越均勻，粘滯性越高，流動性越差。

粘附性（adherence）：光刻膠粘著于襯底的強(qiáng)度，粘附性不足會導(dǎo)致硅片表面的圖形變形。

表面張力（surface tension）：光刻膠的表面張力越小，流動性和覆蓋性越好。

抗蝕性（anti-etching）：光刻膠必須具有良好的粘附性，以保證在后續(xù)蝕刻工序中保護(hù)襯底表面不受損壞。

貯存和傳達(dá)（storage and transmision）：光和熱可以激活光刻膠，應(yīng)該貯存在低溫、密封、不透光的容器中。同時必須規(guī)定光刻膠的貯存時間和溫度范圍，超出規(guī)定范圍，負(fù)膠發(fā)生交聯(lián)，正膠感光延遲。

5 結(jié)束語

目前國內(nèi)主要光刻膠產(chǎn)品有聚乙烯醇肉桂酸酯、聚肉桂叉丙二酸乙二醇聚酯、環(huán)化橡膠、重氮萘醌系列紫外正膠。其中紫外負(fù)膠已國產(chǎn)化，紫外正膠可滿足2μm工藝要求，深紫外正負(fù)膠分辨率0.5～0.3 μm，電子束正負(fù)膠分辨率0.25～0.1μm，X射線正膠分辨率0.2 μm，目前能用于IC制造的高檔次正膠全部依賴進(jìn)口。我國在“十五”期間，對193 nm光刻膠和電子束膠的研究取得了突破性的進(jìn)展，但還沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，因此如何使193 nm光刻膠材料工業(yè)化、設(shè)計新的157 nm光刻膠材料、研發(fā)新的主體成膜樹脂是今后的主要發(fā)展方向。

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Research progress of matrix resin for photoresist

FENG Bo,AI Zhao-quan,ZHU Chao,SONG Meng-yao
(Minisistry of Education Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules,Faculty of Chemistry and Engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China)

Photoresist is the basic technology material of the integrated circuits and discrete device,and the matarix filmorming resin is one of the important components of photoresist. Different film-forming resins have the different effects on the photoresist properties. This article mainly summarized the classification of photoresist,the development of film-forming esins,the factors to impact the photoresist performance, and the major technical paramenters.

photoresisit;monomer;film-forming resin;light sensitivity;chemically amplified photoresist;effective carbon ontent

TQ577.3+5

A

1001-5922（2015）02-0078-04

2014-12-22

馮波（1988-），男，碩士研究生，研究方向：光刻膠的研發(fā)與制備。E-mail：294108320@qq.com。