生物基木材膠粘劑

鄭志鋒，鄭云武，顧繼友，黃元波，劉 燦

（1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院；昆明粘接學(xué)會(huì)，云南 昆明 650224；

2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

生物基木材膠粘劑

鄭志鋒1，鄭云武1，顧繼友2，黃元波1，劉 燦1

（1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院；昆明粘接學(xué)會(huì)，云南 昆明 650224；

2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

具體介紹了幾種重要生物基木材膠粘劑，包括木素、單寧、大豆蛋白、淀粉、木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物膠粘劑、熱解生物油膠粘劑等的研究進(jìn)展情況。分析了生物基木材膠粘劑的應(yīng)用現(xiàn)狀，指出了生物基木材膠粘劑存在的問(wèn)題，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

生物基膠粘劑；木材膠粘劑；研究現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢(shì)

生物基膠粘劑是一種環(huán)保型的多用于木材行業(yè)和工業(yè)建筑裝飾行業(yè)中的膠粘劑。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和國(guó)家環(huán)保法規(guī)的健全、石油儲(chǔ)量的減少和基于石油的高分子材料價(jià)格上揚(yáng)和環(huán)境污染問(wèn)題，使得膠粘劑工業(yè)重新考慮天然膠粘劑。因此，生物基膠粘劑作為一種可以再生的、以生物有機(jī)資源為原料的環(huán)境友好型膠粘劑再次成為研究熱點(diǎn)。本文對(duì)幾種重要的生物基木材膠粘劑即木素膠粘劑、單寧膠粘劑、大豆蛋白膠粘劑、淀粉膠粘劑、木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物膠粘劑和熱解生物油膠粘劑的國(guó)內(nèi)外研究成果進(jìn)行綜述，并簡(jiǎn)述了其應(yīng)用現(xiàn)狀，探討了生物基木材膠粘劑的研究方向及發(fā)展趨勢(shì)。

1 木素膠粘劑

木素是僅次于纖維素世界儲(chǔ)量第二的天然可再生資源，木材中木素的含量約占20%～40%，是一種高度支化、由苯基丙烷單元組成的、具有三維結(jié)構(gòu)的聚合物，彼此通過(guò)C-C 或C-O-C鍵聯(lián)結(jié)在一起。其中，木素愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)中，芳環(huán)上有游離的位C5，即酚羥基的鄰位，是能夠進(jìn)行交聯(lián)的游離空位，這是木素作膠粘劑的主要依據(jù)?。此外，由于鄰近羰基的激發(fā)，羥甲基也可被引入木素單元某些側(cè)鏈位置上。工業(yè)上的木素主要來(lái)源于造紙行業(yè)化學(xué)制漿過(guò)程中的木素黑液，雖然在制漿過(guò)程中木素原料已發(fā)生了極大的降解變性，但并未改變木素的高分子特性。由于木素是木材中的天然膠粘劑成分，且其化學(xué)結(jié)構(gòu)與酚醛樹(shù)脂中的苯酚原料相似，具有醇羥基和酚羥基等活性官能團(tuán)，因此，一直以來(lái)都是木材膠粘劑的代用原料之一。

木素苯環(huán)結(jié)構(gòu)上有未被取代的活潑氫，苯環(huán)上有酚羥基、側(cè)鏈上有醇羥基等活性官能團(tuán)，因而具有較高的反應(yīng)活性，可廣泛用于替代特定石油化工原料合成制備生物質(zhì)基高分子材料。木素苯環(huán)結(jié)構(gòu)上未被取代的活潑氫，可與甲醛發(fā)生羥甲基化及縮聚反應(yīng)，因而可以部分替代苯酚，制備木素基酚醛樹(shù)脂，進(jìn)而降低酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)成本[2]。但由于木素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，空間位阻大，反應(yīng)可及度較低且活性位點(diǎn)多已被取代，反應(yīng)活性不高，木素的加入，降低了酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)活性，人造板制備過(guò)程中不得不通過(guò)延長(zhǎng)熱壓時(shí)間、進(jìn)行高溫后處理等手段來(lái)保證樹(shù)脂的強(qiáng)度性能，因此，此方法的實(shí)際應(yīng)用前景不大。有研究表明，未經(jīng)改性的木素可以取代酚醛樹(shù)脂中20%左右的苯酚，若添加量過(guò)大時(shí)，木素在體系中主要起填料作用，并最終降低板材性能。若在與酚醛樹(shù)脂混合之前，對(duì)木素進(jìn)行分子質(zhì)量均一化處理，保證原料中高分子質(zhì)量木素的比例后得到的酚醛樹(shù)脂混合體系性能將有明顯提高。

除直接與酚醛樹(shù)脂混合使用外，直接利用未改性木素的途徑還有另外2種：一是使木素磺酸鹽在高溫高壓下發(fā)生縮聚反應(yīng)固化；二是使木素與過(guò)氧化氫等氧化劑在催化劑如二氧化硫、鐵氰化鉀的作用下發(fā)生自由基反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氧化聚合。

未改性的木素反應(yīng)活性較低，固化時(shí)不能充分形成膠粘劑，為此，常需對(duì)木素進(jìn)行改性。即通過(guò)羥甲基化反應(yīng)、酚化反應(yīng)、脫甲基化反應(yīng)、水熱反應(yīng)和還原反應(yīng)等化學(xué)改性、超濾分級(jí)法、微波活化法、超聲波活化法、光催化活化法等物理改性和生物改性等方法對(duì)木素分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行活化改性，提高木素分子上羥甲基、酚羥基、醇羥基含量，增大木素與苯酚、甲醛發(fā)生共聚反應(yīng)的活性，從而提高木素與酚醛樹(shù)脂聚合度，這是提高木素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑膠合強(qiáng)度的重要手段?。

由于木素預(yù)處理過(guò)程需要增加設(shè)備投資及催化劑原料成本，且增加預(yù)處理步驟會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，使得木素酚醛樹(shù)脂膠粘劑的成本優(yōu)勢(shì)不明顯。因此預(yù)處理或改性木素制備木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠粘劑的研究?jī)H停留在實(shí)驗(yàn)室階段，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。阻礙木素工業(yè)化應(yīng)用的難點(diǎn)主要體現(xiàn)在2個(gè)方面：（1）木素的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量都很不均一，變異性大，并且反應(yīng)活性低，在大多數(shù)情況下，還需將其進(jìn)行去離子化、超濾和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化后才能應(yīng)用；（2）較之石油化工產(chǎn)品，木素的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較差。此外，木素膠粘劑用于人造板生產(chǎn)，要求熱壓溫度較高，而且膠的黏度較大，施膠操作困難，影響了木素膠粘劑的應(yīng)用推廣。今后有關(guān)木素膠粘劑的研究還需從如下幾個(gè)方面尋求突破[8～10]：（1）工業(yè)粗木素的純化；（2）提高木素自身的反應(yīng)能力；（3）提高木素產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

2 單寧膠粘劑

作為膠粘劑原料的單寧主要是凝縮單寧，是由縮合度不同的類(lèi)黃酮單體組成，廣泛存在于植物的桿、皮、根及果實(shí)中，是目前用作木材膠粘劑的最成功的一種森林資源。作為一種多酚化合物，類(lèi)黃酮的A環(huán)具有較高的反應(yīng)活性，在催化條件下可與甲醛加成，然后再與B環(huán)反應(yīng)，形成高分子化合物，通過(guò)固化劑作用生成熱固性高聚物。

目前，單寧膠粘劑在富含凝縮類(lèi)單寧原料的南美、澳大利亞和南非等國(guó)已大規(guī)模應(yīng)用于人造板工業(yè)。但在我國(guó)，受原料品種的限制，有關(guān)單寧膠粘劑的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究并不多。

作為一種天然膠粘劑，由于原料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，單寧膠粘劑在使用過(guò)程中存在如下問(wèn)題[11]：（1）分子質(zhì)量高，黏度大；（2）與甲醛反應(yīng)活性高，適用期短；（3）交聯(lián)度低，膠合強(qiáng)度低，耐濕性差；（4）單寧膠粘劑直接使用甲醛或者含有甲醛物質(zhì)，存在甲醛釋放的問(wèn)題。

針對(duì)這些問(wèn)題，科研人員作了大量研究，并取得了一定的成效[12～18]。如通過(guò)稀釋、酸性或者堿性水解、添加氫鍵破壞劑、加入醇類(lèi)以及亞硫酸鹽處理來(lái)降低體系的黏度以及適用期。單寧在使用時(shí)，通常需添加交聯(lián)劑以實(shí)現(xiàn)單寧分子之間的交聯(lián)，其中甲醛是最常用的交聯(lián)劑之一。但為了徹底實(shí)現(xiàn)單寧膠粘劑的環(huán)境友好型，有研究表明，可以使用三羥甲基硝基甲烷和六次甲基四胺等代替有毒的甲醛。另外，也可在一定條件下促使單寧分子的自縮聚而不必使用甲醛。

國(guó)外利用單寧制備木材工業(yè)用膠粘劑的研究始于1950年，并得到了耐用性?xún)?yōu)于脲醛樹(shù)脂的單寧膠粘劑。此后，關(guān)于單寧膠的研究迅速發(fā)展，目前成功利用的單寧膠原料主要有黑荊棘樹(shù)皮、落葉松樹(shù)皮等，此類(lèi)膠粘劑最大特點(diǎn)是游離甲醛含量低。美國(guó)利用南方松樹(shù)皮抽提物與間苯二酚混合，可取代50%的苯酚-間苯二酚-甲醛樹(shù)脂，用于冷固性木材工業(yè)用膠；新西蘭每年處理輻射松樹(shù)皮抽提物4～5萬(wàn)t，用作膠合板和刨花板膠粘劑；日本則利用落葉松樹(shù)皮抽提物與甲醛反應(yīng)作為木材膠粘劑用。我國(guó)利用單寧制備木材用膠粘劑的研究始于20世紀(jì)70年代，研究對(duì)象主要包括落葉松樹(shù)皮單寧、黑荊樹(shù)單寧等，也有使用薯莨塊莖、厚皮香樹(shù)皮中凝縮類(lèi)單寧制備木材膠粘劑的研究報(bào)道，已成功研制出苯酚取代率為70%的落葉松單寧膠，并解決了單寧與甲醛反應(yīng)的多個(gè)難點(diǎn)。

目前，有關(guān)單寧膠粘劑主要集中于間苯二酚A環(huán)型單寧，如黑荊樹(shù)和堅(jiān)木單寧等；而間苯三酚A環(huán)型，如松樹(shù)單寧等由于其反應(yīng)活性過(guò)高，其直接使用方式受到一定的限制，相關(guān)應(yīng)用主要集中于常溫固化型膠粘劑的開(kāi)發(fā)。

3 大豆蛋白膠粘劑

蛋白質(zhì)膠粘劑是以蛋白質(zhì)作為主要原料的一種膠粘劑，按蛋白質(zhì)原料來(lái)源的不同，可分為動(dòng)物蛋白膠（如骨膠）和植物蛋白膠（如豆膠）。世界上最早的工業(yè)化大豆木材膠粘劑出現(xiàn)于1923年，主要用于膠合板生產(chǎn)。第二次世界大戰(zhàn)后，隨著石油工業(yè)的發(fā)展，以石油衍生物為基料的合成膠粘劑以其較好的膠接性能和耐水性逐漸取代了大豆膠粘劑，并持續(xù)主導(dǎo)著木材膠粘劑市場(chǎng)。20世紀(jì)70-80年代，國(guó)內(nèi)外很少有關(guān)于大豆膠粘劑的研究報(bào)告，然而，自90年代以來(lái)，以美國(guó)為主的大豆膠粘劑又重新成為研究的熱點(diǎn)。

目前的研究大多集中于對(duì)大豆蛋白膠粘劑耐水性能的提高方面。大豆蛋白分子的活性基團(tuán)包括羥基、氨基、羧基等，可以利用化學(xué)、物理或酶等方法對(duì)大豆蛋白進(jìn)行改性。具體的改性方法有解聚、二硫鍵的斷裂、交聯(lián)、酰化、氧化以及與烷基硅反應(yīng)、與合成乳液共聚等[19～23]。

蛋白膠粘劑的作用機(jī)理為用鹽、硫化物、堿、胰蛋白酶、尿素、鹽酸胍、SDS、SDBS、?；土姿峄ǖ仁沟鞍踪|(zhì)改性，改性后蛋白質(zhì)的部分二級(jí)結(jié)構(gòu)展開(kāi)，粘接強(qiáng)度提高，同時(shí)改性可以暴露出包埋在蛋白質(zhì)內(nèi)部的疏水基團(tuán)，提高蛋白膠粘劑的耐水性。

Kalapathy等[24]人研究了NaCl、Na2SO4、和Na4SO3改性大豆蛋白的黏度、粘接強(qiáng)度和耐水性。研究結(jié)果表明，鹽的濃度越大，其黏度和膠粘強(qiáng)度越小，當(dāng)鹽濃度為0.1 mol/L時(shí)，改性大豆蛋白的黏度明顯降低，但是膠粘強(qiáng)度和耐水性變化卻很小。Hettiarachchy等[25]研究制備堿改性大豆蛋白膠粘劑用于粘接木材，粘接強(qiáng)度提高，耐水性增強(qiáng)，最優(yōu)條件為50 ℃，pH為10。而弱堿性試劑，例如Ca（OH）2、硼砂、Na2HPO4、氫氧化銨等改性可以得到無(wú)堿的膠粘劑，但是粘接強(qiáng)度較低，可用作紙張涂布用膠粘劑。

Kalapathy等[26]人研究了胰蛋白酶改性的大豆蛋白在木材上的粘接特性，研究發(fā)現(xiàn)在所測(cè)試的木材中，軟質(zhì)的楓木粘接強(qiáng)度最好，此時(shí)蛋白質(zhì)濃度為2 mg/cm2；在楓木上，如果采用冷壓，胰蛋白酶改性大豆蛋白的粘接強(qiáng)度比未改性的高，且蛋白質(zhì)濃度從1 mg/cm2增大到2 mg/cm2，粘接強(qiáng)度也會(huì)提高；但在120 ℃，相對(duì)濕度為30%，熱壓超過(guò)1 h時(shí)，胰蛋白酶改性大豆蛋白的粘接強(qiáng)度比未改性的低，且當(dāng)相對(duì)濕度從30%提高到60%時(shí)，粘接強(qiáng)度也隨著減小。而采用冷壓則不會(huì)出現(xiàn)濕度對(duì)粘接強(qiáng)度的不良影響。

Huang等[27]人采用十二烷基硫酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對(duì)大豆蛋白進(jìn)行改性，并將其應(yīng)用于核桃木、櫻桃木和松木上測(cè)試其粘接強(qiáng)度和耐水性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，0.5%和1%SDS改性的大豆蛋白比未改性的粘接強(qiáng)度好，其中1%SDS改性的大豆蛋白粘接強(qiáng)度最大；0.5%和1%SDBS改性的大豆蛋白與未改性的相比，粘接強(qiáng)度要高出很多，尤其是l%SDBS改性的大豆蛋白。SDS和SDBS改性不僅能提高大豆蛋白的粘接強(qiáng)度，也能提高其耐水性，機(jī)理與尿素改性的機(jī)理類(lèi)似[28]。

在木材工業(yè)的相關(guān)研究中，直接以前述試劑改性后的大豆原料為膠粘劑的研究并不多，通常均需與其他原料混合使用才能滿足相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)要求，常見(jiàn)的改性方法有[29～31]：

（1）大豆膠粘劑與脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂的復(fù)合；

（2）大豆膠粘劑與異氰酸酯的復(fù)合；

（3）大豆膠粘劑與苯酚-間苯二酚-甲醛（PRF）膠粘劑的復(fù)合，該膠粘劑通常用于冷固型指接材的膠接。

隨著對(duì)大豆蛋白膠粘劑研究的進(jìn)一步深入，其應(yīng)用范圍不僅由最初的膠合板行業(yè)不斷擴(kuò)大至纖維板、刨花板等各種人造板材，而且在農(nóng)作物秸稈人造板的應(yīng)用中展現(xiàn)出良好的前景。

4 淀粉膠粘劑

淀粉膠粘劑主要是利用生物質(zhì)中的淀粉，加入各種交聯(lián)劑、氧化劑、增塑劑等物質(zhì)對(duì)其性能進(jìn)行改善，其主要應(yīng)用于紙張、棉織物、信封、瓦楞紙板、包裝及木材行業(yè)。由于其較差的流動(dòng)性、干燥后形成脆性膠膜、耐水性差等原因而不適宜直接用作木材膠粘劑。目前，有關(guān)淀粉木材膠粘劑的研究仍主要集中于改進(jìn)膠粘劑的耐水性能方面，用物理、化學(xué)或生物的方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性便可改變淀粉的溶解度、黏度以及相關(guān)性能，是制備淀粉膠粘劑的有效方法，其改性基本思路為向充分展開(kāi)的淀粉分子多糖鏈之間均勻?qū)脒m量結(jié)合牢固的化學(xué)鍵，如聚氨酯鍵、醚鍵、縮醛鍵和酯鍵等。通過(guò)這些化學(xué)鍵在分子鏈間的結(jié)合力，阻止因水分子進(jìn)一步楔入導(dǎo)致淀粉鏈間距離被撐大而使大量氫鍵結(jié)合力被破壞。實(shí)現(xiàn)在膠層結(jié)構(gòu)中以少量的化學(xué)鍵為核心，在其周?chē)o以大量的氫鍵，共同構(gòu)成改性淀粉膠粘劑耐水膠層的結(jié)構(gòu)。

單純淀粉膠粘劑涂于材料表面，失水后形成一層透明薄膜，但固化時(shí)又要吸收部分水分?！八稀边^(guò)程使得淀粉膠膜中的水分子難以快速揮發(fā)、干燥緩慢。而在淀粉膠粘劑中引入水性聚合物，形成水不溶性膠膜，可縮短固化時(shí)間，改善黏合性能。近年來(lái)。復(fù)合變性淀粉是一類(lèi)新研究和開(kāi)發(fā)的變性淀粉，是指將淀粉與2種或2種以上的官能團(tuán)試劑作用而獲得的淀粉衍生物。主要分為酯化、氧化、醚化以及接枝反應(yīng)[32，33]。

酯化復(fù)合主要是淀粉分子中的羥基與其他物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)，生成了新官能團(tuán)，并且發(fā)生部分交聯(lián)，從而改善淀粉膠粘劑性能。時(shí)君友等[34]在一定條件下，將玉米淀粉、多異氰酸酯、碳酸鈣和丁苯乳膠混合，均勻攪拌，得到的玉米淀粉膠粘劑性能完全符合相關(guān)要求，且制品無(wú)毒害，成本低廉，具有明顯經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

淀粉醚化是指淀粉分子的羥基被反應(yīng)活性物質(zhì)取代，形成淀粉基醚，醚化的結(jié)果是使產(chǎn)品具有良好的黏度穩(wěn)定性，即使在pH值較高時(shí)，醚基對(duì)也是穩(wěn)定的。王宏志[35]通過(guò)氯乙醇、次氯酸鈉的羥乙基化、氧化反應(yīng)，將淀粉改性為新型復(fù)合淀粉。淀粉在50 ℃與氯乙醇生成羥乙基淀粉，調(diào)節(jié)pH值為10后加入次氯酸鈉進(jìn)行氧化反應(yīng)，再加入焦亞硫酸鈉使反應(yīng)停止，用鹽酸調(diào)節(jié)pH。氧化過(guò)程中，淀粉被氧化成羧基（-COOH），羥乙基淀粉被氧化成羧甲基（-CH2COOH）。淀粉分子中就含有羧基、羧甲基和羥乙基3種官能團(tuán)，其粘著力、貯存穩(wěn)定性和強(qiáng)度等顯著提高。

接枝復(fù)合是指在淀粉大分子上通過(guò)一定方式產(chǎn)生初級(jí)自由基，使某些烯烴單體接枝共聚到淀粉分子上，形成淀粉高聚物分子鏈，使淀粉性能得到改善。接枝復(fù)合方法可通過(guò)控制接枝密度、接枝單體選擇和支鏈長(zhǎng)度來(lái)調(diào)控高聚物性能，進(jìn)而可調(diào)控膠粘劑性能。楊燦[36]等用丙烯酰胺（AM）接枝改性普通玉米淀粉，同時(shí)采用三羥甲基苯酚（TMP）和封閉型異氰酸酯做交聯(lián)劑，合成一種改性淀粉膠粘劑，其膠接性能和耐水性達(dá)到Ⅱ類(lèi)膠合板使用要求。含有-CONH2親水基團(tuán)的丙烯酰胺和水分子易形成氫鍵，丙烯酰胺中的碳鏈與水分子絡(luò)合，在大分子間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加體系黏度。但AM用量不能太大，否則會(huì)導(dǎo)致膠粘劑凝膠化。TMP起到輔助交聯(lián)作用，對(duì)膠合強(qiáng)度影響較大。

同時(shí)，多種膠粘劑的混合進(jìn)而提高淀粉膠粘劑的耐水性以及膠接強(qiáng)度也是研究的熱點(diǎn)，相關(guān)研究包括淀粉-聚乙烯醇/聚醋酸酯膠粘劑[37]、淀粉-脲醛樹(shù)脂膠粘劑[38]、淀粉-丙烯酸酯膠粘劑[39]、改性異氰酸酯淀粉膠粘劑[40，41]、共混型淀粉膠粘劑[42，43]等。

目前，淀粉木材膠粘劑還存在耐水性差、改性劑成本過(guò)高、改性工藝復(fù)雜等問(wèn)題，淀粉膠粘劑的工業(yè)化應(yīng)用尚需時(shí)日。

5 木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物膠粘劑

木質(zhì)生物質(zhì)液化是指在某些有機(jī)物的存在下，將木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體的熱化學(xué)過(guò)程，酚存在下木質(zhì)生物質(zhì)液化后的液體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)處理，可作為生產(chǎn)膠粘劑的原料。Mitsunaga等[44]利用BF為催化劑將樹(shù)皮或單寧在

3酚液體中加熱液化，并制備出木材膠粘劑。Ono等[45]以硫酸作為催化劑，將木質(zhì)生物質(zhì)液化制備PF樹(shù)脂具有優(yōu)良的膠合性能、耐水性能和彎曲性能。張求慧等[46]也對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物改性PF樹(shù)脂進(jìn)行了相關(guān)研究，制成的膠粘劑可應(yīng)用于生產(chǎn)膠合板。

李改云[47～49]等人同樣也用木材的苯酚液化物合成樹(shù)脂膠粘劑，對(duì)膠粘劑性能方面做了系統(tǒng)的研究，他們用硫酸作為催化劑，苯酚作為液化劑，將木質(zhì)生物質(zhì)液化所得液化產(chǎn)物再在堿性環(huán)境下與甲醛合成熱固性酚醛樹(shù)脂，隨后用樹(shù)脂壓制膠合板并測(cè)試膠合板的膠合強(qiáng)度，膠合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果為：樹(shù)脂的干態(tài)膠合強(qiáng)度能達(dá)到要求，但是濕態(tài)強(qiáng)度有所欠缺，需要進(jìn)一步對(duì)液化物樹(shù)脂化工藝進(jìn)行深入的研究，以提高樹(shù)脂的粘性。

揭淑俊等[50]以料液比、甲醛加入量、氫氧化鈉加入量以及樹(shù)脂化溫度為變化條件，對(duì)杉木苯酚液化物熱固型酚醛樹(shù)脂的制備工藝進(jìn)行了探索研究，得出結(jié)論：料液比為1∶2時(shí)，樹(shù)脂化溫度為80 ℃，甲醛/液化物物質(zhì)的量比為1.8，氫氧化鈉/液化物物質(zhì)的量比為0.7時(shí)，合成的杉木液化物樹(shù)脂所壓制出來(lái)的楊木膠合板的膠合強(qiáng)度滿足國(guó)標(biāo)的要求，并且板材的甲醛釋放量極低，僅為0.l mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)脲醛樹(shù)脂的水平。

浙江農(nóng)林大學(xué)傅深淵[51]等研究了竹材在苯酚液中酚竹比、催化劑、液化溫度等因素對(duì)液化效果的影響，當(dāng)用HCl或BF3作催化劑且添加量5%、酚竹質(zhì)量比1∶1～2∶1時(shí)，115 ℃達(dá)到竹材完全液化。液化竹材與甲醛縮聚反應(yīng)，當(dāng)液化物中苯酚與甲醛物質(zhì)的量之比1∶1.6～1∶2時(shí)，制得室外級(jí)液化竹材酚醛樹(shù)脂膠（BL F）。

西南林業(yè)大學(xué)一直致力于液化物樹(shù)脂的研究，鄭志鋒研究小組[52～59]研究了木質(zhì)生物質(zhì)在苯酚介質(zhì)中常壓熱化學(xué)液化方法，通過(guò)無(wú)機(jī)酸、固體超強(qiáng)酸等催化劑、苯酚為液化試劑，將云南省豐富的核桃殼、橡膠籽殼、椰子殼等殼類(lèi)生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為酚類(lèi)化合物，并用于制備酚醛樹(shù)脂，應(yīng)用于多層膠合板制造，在核桃殼利用開(kāi)發(fā)方面取得較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益；以硫酸作為催化劑將核桃殼液化制備酚醛樹(shù)脂膠，與常規(guī)的酚醛膠和環(huán)氧樹(shù)脂相比，其固化溫度、黏度等均接近于線型酚醛樹(shù)脂，具有更好的膠合性能、耐水性能和彎曲性能，壓制的膠合板力學(xué)性能良好，當(dāng)核桃殼液化產(chǎn)物對(duì)苯酚的取代率為25%時(shí)，所制備的酚醛樹(shù)脂類(lèi)膠粘劑能夠滿足混凝土模板用膠合板生產(chǎn)的要求。

同時(shí)，許多國(guó)家已有生產(chǎn)和銷(xiāo)售再生資源膠粘劑，但其再生資源的大規(guī)模利用仍處于一個(gè)比較低的水平。實(shí)驗(yàn)表明在一定條件下木質(zhì)生物原料樹(shù)脂化后，成為具有較高反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)，由此可制備新的高分子材料，而隨著液化工藝的不斷改進(jìn)和完善，樹(shù)脂化產(chǎn)品的使用有了很大的進(jìn)展[60～62]。

利用木質(zhì)生物質(zhì)液化生產(chǎn)膠粘劑，具有廣闊的前景，但目前工藝還不成熟。木質(zhì)生物質(zhì)液化是在某些有機(jī)物的存在下進(jìn)行，可以一定程度上降低反應(yīng)溫度，達(dá)到節(jié)約能源的目的，但液化劑的使用卻增加了工藝的復(fù)雜性；其次，由于液化劑主要是毒性較大的苯酚，存在不同程度的環(huán)境污染；三是在工業(yè)生產(chǎn)中還需考慮操作人員的健康和安全等，這些問(wèn)題阻礙了木質(zhì)生物質(zhì)液化在實(shí)際生產(chǎn)中的推廣和應(yīng)用，木質(zhì)生物質(zhì)液化技術(shù)還有待進(jìn)行更深入的研究。

6 熱解生物油膠粘劑

熱解生物油是以廉價(jià)易得的農(nóng)林剩余物為原料，在隔絕氧氣或有限氧氣的條件下，使物料中的有機(jī)高聚物分子迅速斷裂為短鏈分子，從而獲得液體產(chǎn)品。富含木素和單寧的植物原料熱解生物油，其主要成分是酚類(lèi)物質(zhì)，熱解生物油膠粘劑是以熱解生物油和苯酚為原料用于PF樹(shù)脂膠的合成[63]。

20世紀(jì)80年代末期，美國(guó)再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室首先進(jìn)行了熱解生物油制造人造板用膠粘劑的研究，該機(jī)構(gòu)利用鋸末、樹(shù)皮和其他生物質(zhì)材料研制出“類(lèi)苯酚油狀物”，從中提取的酚類(lèi)物質(zhì)可代替大約50%的苯酚用于PF樹(shù)脂膠的制備。2000年，希臘膠粘劑研究協(xié)會(huì)的研究人員成功開(kāi)發(fā)了熱解生物油制造膠粘劑的技術(shù)，試驗(yàn)結(jié)果表明：改性后的熱解生物油可代替50%的苯酚用于制造膠粘劑，這種新型膠粘劑可用于OSB和膠合板生產(chǎn)等[64]。Chan等[65]進(jìn)行的針葉樹(shù)樹(shù)皮真空熱解油PF樹(shù)脂膠制造OSB的研究發(fā)現(xiàn)：由樹(shù)皮熱解產(chǎn)生的富酚類(lèi)熱解生物油，可代替苯酚與甲醛反應(yīng)制備甲階PF樹(shù)脂，壓板試驗(yàn)證明，其產(chǎn)品性能可以滿足加拿大OSB產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。目前美加兩國(guó)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出熱解生物油PF樹(shù)脂膠的制備方法與制板技術(shù)，并已在一些人造板企業(yè)得到應(yīng)用。Chum等[66]利用鋸末、樹(shù)皮和其他生物質(zhì)材料處理后得到了20%～25%的酚類(lèi)和中性物質(zhì)，利用這些物質(zhì)替代50%的苯酚制備的生物油-酚醛樹(shù)脂膠粘劑性能良好，凝膠時(shí)間介于傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂和間苯二酚樹(shù)脂之間。Wang等[67]對(duì)針葉樹(shù)皮真空熱解生物油進(jìn)行精制，提取其中的酚類(lèi)物質(zhì)，替代30%的苯酚制備了膠合板用熱解生物油-酚醛樹(shù)脂膠粘劑。Christian Roy等[68]利用針葉材樹(shù)皮為原料利用熱解技術(shù)產(chǎn)生的熱解生物油通過(guò)精制后替代40%苯酚制備定向刨花板（OSB），通過(guò)檢測(cè)，板材的力學(xué)性能好于未經(jīng)替代的酚醛樹(shù)脂制備的板材。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)熱解生物油生產(chǎn)和應(yīng)用方面的研究主要集中于熱解生物油在能源方面的應(yīng)用，對(duì)熱解生物油制備膠粘劑的研究處于起步階段[69]，相關(guān)研究相對(duì)較少。閏振等[70]以落葉松樹(shù)皮熱解生物油按比例20%、40%、60%代替苯酚制備的4種酚醛樹(shù)脂膠粘劑和人工林楊木單板為原料，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法給出了不同膠種的最優(yōu)膠合工藝參數(shù)。鄭凱等[71]通過(guò)差熱分析（DTA）研究落葉松樹(shù)皮熱解生物油改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑的固化特性，發(fā)現(xiàn)熱解生物油改性后的PF樹(shù)脂凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度都低于純PF樹(shù)脂。常建民等[72]則以熱解生物油替代45%苯酚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制備生物油-酚醛樹(shù)脂膠粘劑，采用正交試驗(yàn)法優(yōu)選出制備刨花板的最佳工藝參數(shù)。

7 生物基膠粘劑存在的主要問(wèn)題

（1）木素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、大分子多分散性以及物理化學(xué)性質(zhì)不均一，使得木素利用受到一定限制。以木素本身作為膠粘劑，需要特別長(zhǎng)的熱壓時(shí)間、高的熱壓溫度和酸度，而且木素膠粘劑在熱壓以后還需要特殊的加工，產(chǎn)品為黑色，具有較低的物理、機(jī)械性能和較低的耐水性能。而對(duì)木素進(jìn)行改性制得的膠粘劑需要提高其活性的醇羥基和酚羥基的含量，進(jìn)而增加木素的反應(yīng)活性，其中酚化和醇解是比較有前景的提高木素活性的方法。

（2）單寧膠粘劑存在黏度大、適用期短等缺點(diǎn)，在我國(guó)也受到其原料資源的限制，但在常溫固化、快速固化型木材膠粘劑方面仍具有開(kāi)發(fā)潛力。

（3）利用蛋白質(zhì)合成膠粘劑是發(fā)展生物基木材膠粘劑的重要途徑之一。在大豆膠的生產(chǎn)中，存在產(chǎn)品不耐水、自身易腐蝕等缺點(diǎn)。大部分的大豆膠固含量不超過(guò)50%，膠合性能差，而生產(chǎn)耐水和防腐蝕的大豆膠往往要加入各種助劑，增加成本的同時(shí)分離出的大豆蛋白還污染環(huán)境，所以應(yīng)該有效地利用改性大豆來(lái)生產(chǎn)耐水、耐腐、無(wú)污染和膠合性能好的大豆膠。

（4）淀粉來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，是一種用于生產(chǎn)膠粘劑的理想原料，但是采用天然淀粉生產(chǎn)的淀粉膠在抗霉防腐、耐低溫及耐水方面還存在著不足，因此淀粉膠粘劑的制備通常需要先對(duì)淀粉進(jìn)行改性，要求改性后的淀粉膠粘劑無(wú)毒環(huán)保，成膜性能好，具有良好的粘合性能。

（5）木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物、熱解生物油中各種成分復(fù)雜，物理和化學(xué)性質(zhì)相對(duì)不穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間貯存會(huì)發(fā)生相分離以及沉淀，而且不同的液化產(chǎn)物、熱解生物油性質(zhì)差別很大，利用其替代部分苯酚制備的生物油-酚醛樹(shù)脂膠粘劑從性能上講還不能完全替代純酚醛樹(shù)脂膠粘劑。

除了上述問(wèn)題外，其膠液的黏度大、膠合強(qiáng)度低、適用期比較短以及顏色比較深等缺陷也嚴(yán)重的制約其發(fā)展，成為今后的主要研究課題。同時(shí)，由于生物基膠粘劑主要通過(guò)分子間作用力與其他物體發(fā)生粘接，可以通過(guò)化學(xué)方法改進(jìn)，使其真正成為滿足工業(yè)生產(chǎn)需要的木材膠粘劑。此外，將生物基膠粘劑與石化類(lèi)膠粘劑復(fù)合，替代一部分石化類(lèi)膠粘劑而達(dá)到膠粘劑的使用要求，將是一個(gè)很好的發(fā)展方向。

8 結(jié)束語(yǔ)

生物基膠粘劑具有石化類(lèi)膠粘劑難以比擬的環(huán)保特性，并且是可再生資源，能有效實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。但是其膠接性能難以與石化類(lèi)膠粘劑相比，耐腐蝕性能及干燥速率也需進(jìn)一步提高。目前，國(guó)內(nèi)各類(lèi)生物基膠粘劑的研發(fā)還處于起步階段，產(chǎn)品不具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。加大生物基膠粘劑的研究力度，提高其性能，對(duì)開(kāi)發(fā)新興膠粘劑市場(chǎng)、保護(hù)環(huán)境等都有積極意義。

[1]顧繼友.膠粘劑與涂料[M].北京:中國(guó)林業(yè)出版社,1999. [2]Tumnen M,Alvila L,Pakkanen T T,et a1.Modification of phenolformaldehyde resol resins by lignin,starch and U r e a[J].J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r Science,2003,88(2):582-588.

[3]Ghaffar S H,Fan M.Lignin in straw and its applications as an adhesive[J].International Journal of Adhesion and Adhesives,2014,48:92-101.

[4]Abdelwahab N A,Nassar M A.Preparation,optimisation and characterisation of lignin phenol formaldehyde resin as w o o d a d h e s i v e[J].P i g m e n t &R e s i n Technology,2011,40(3):169-174.

[5]Nasir M,Gupta A,Beg M D H,et al.Physical and mechanical properties of medium-density fibreboards using soy-lignin adhesives[J].Journal of Tropical Forest Science,2014,26(1):41-49.

[6]Mansouri H R,Navarrete P,Pizzi A,et al.Synthetic-resinfree wood panel adhesives from mixed low molecular mass lignin and tannin[J]. European Journal of Wood and Wood Products,2011,69(22):221-2292.

[7]Zhang W,Ma Y,Wang C,et al.Effect of ionic liquid/organic solvent pretreatment on the enzymatic hydrolysis of corncob for bioethanol production.Part 1:Structural characterization of the lignins[J].Industrial Crops and Products,2013,43:326-333.

[8]雷洪,杜官本.生物基木材膠粘劑的研究進(jìn)展[J].林業(yè)科技開(kāi)發(fā),2012,26(3):7-11.

[9]張銘洋,金小娟.黑液木素制備酚醛樹(shù)脂膠粘劑的研究進(jìn)展[J].中國(guó)造紙,2012,31(7):64-67.

[10]黃宇翔,劉翔,張雙保.國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)膠粘劑的研究與應(yīng)用[J].木材加工機(jī)械,2012,23(1):26-30.

[11]雷洪,杜官本,A Pizzi.單寧基木材膠粘劑的研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)工業(yè),2008,35(6):15-19.

[12]Sowunmi S,Ebeweh R O,Conner A H,et a1.Differential scanning calorimetry of hydrolysed mangrove tannin[J].Polymer International,2000,49:574-578.

[13]陳向明,陳河如,李偉彬.落葉松栲膠的改性及其溶液的性質(zhì)表征[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2007,41(2):31-34.

[14]Moubarik A,Mansouri H R,Pizzi A,et al.Corn flourmimosa tannin-based adhesives without formaldehyde for interior particleboard production[J].Wood Science and Technology,2013,47(4):675-683.

[15]Ping L,Pizzi A,Guo Z D,et al.Condensed tannins from grape pomace:Characterization by FTIR and MALDI TOF and production of environment friendly wood adhesive[J].Industrial Crops and Products,2012,40:13-20. [16]Zhou X,Pizzi A.Pine tannin based adhesive mixes for p l y w o o d[J].I n t e r n a t i o n a l W o o d P r o d u c t s Journal,2014,5(1):27-32.

[17]Vá zquez G,Santos J,Freire M S,et al.DSC and DMA study of chestnut shell tannins for their application as wood adhesives without formaldehyde emission[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2010,108(2): 605-611.

[18]Zanetti M,Causin V,Saini R,et al.Effect of tannin on increasing UF adhesive performance at high temperature investigated by TMA and TGA analysis[J].European Journal of Wood and Wood Products,2014,72(3):385-392.

[19]Qi G,Li N,Wang D,et al.Physicochemical Properties of Soy Protein Adhesives Obtained by In Situ Sodium Bisulfite Modification During Acid Precipitation[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,2012, 89(2):301-312.

[20]Qi G,Li N,Wang D,et al.Physicochemical properties of soy protein adhesives modified by 2-octen-1-ylsuccinic anhydride[J].Industrial Crops and Products, 2013,46:165-172.

[21]Li X,Wang D,Ratto J A,et al.Production and characterization of high strength,thin-layered,pulp fiberboard using soy protein adhesives[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2013,27(18-19):2014-2026.

[22]Mo X,Sun X S.Soy proteins as plywood adhesives:formulation and characterization[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2013,27(18-19):2053-2064.

[23]Gu K,Huang J,Li K.Preparation and evaluation of particleboard bonded with a soy flour-based adhesive with a new curing agent[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2013,27(18-19):2065-2074.

[24]Kalapathy U,Hettiarachchy N S,Myers D,et a1.Alkalimodified soy proteins:effect of salts and disulfide bondcleavage on adhesion and viscosity[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society,1996,73(8):1063-1066.

[25]Hettiarachchy N S,Kalapathy U,Myers D J.Alkatimodified soy protein with improved adhesive and hydrophobic properties[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,1995,72(12):1461-1464.

[26]Kalapathy U,Hettiarachchy N S,Myers D,et a1.Modification of soy proteins and their adhesive properties on woods[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,1995,72(5):507-510.

[27]Huang W N,Sun X Z.Adhesive properties of soy proteins modified by sodium dodecyl sulfate and sodiumdodecylbenzene sulfonate[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,2000,77(7):705-708.

[28]Zhong Z K,Sun X S,Fang X H,et a1.Adhesive strength of guanidine hydrochloride-modified soy proteinfor fiberboard application[J].International Journal of Adhesion＆Adhesives,2002,22:267-272.

[29]Yang I,Kuo M L,Myers D J.Bond quality of soy-based phenolic adhesivesin southern pine plywood[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society,2006,83(3):231-237.

[30]Yang I,Kuo M L,Myers D J,et al.Comparison of proteinbased adhesive resins for wood composites[J].Journal of wood Science,2006,52(6):503-508.

[31]Wang D H,Sun X Z.Low density particleboard from wheat straw and corn pith[J].Industrial Crops and Products,2002,15:43-50.

[32]Tan H,Zhang Y,Weng X.Preparation of the plywood using starch-based adhesives modified with blocked isocyanates[J].Procedia Engineering,2011,15:1171-1175.

[33]Wang Z,Li Z,Gu Z,et al.Preparation,characterization a n d p r o p e r t i e s o f s t a r c h-b a s e d w o o d adhesive[J].Carbohydrate Polymers,2012,88(2):699-706.

[34]時(shí)君友,王淑敏.玉米淀粉改性API膠研究[J].中國(guó)膠粘劑,2006,15(1):35-36.

[35]王志宏. 羥乙基化-氧化復(fù)合變性淀粉生產(chǎn)與性能研究[J].甘肅科技,2006,22(6):93-94.

[36]楊燦,手瑞珍. 膠合板用改性玉米淀粉膠粘劑的研制[J].粘接,2008,29(6):25-27.

[37]王嫣.耐水淀粉基木材膠粘劑的制備及性能優(yōu)化[D].江蘇無(wú)錫:江南大學(xué),2007.

[38]王新渡,吳佑實(shí).尿素-雙醛淀粉膠粘劑的制備[J]. 精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品,2003,11(13):18-20.

[39]李和平,崔麗麗,玉樂(lè)新,等. 氧化木薯淀粉與丙烯酸丁酯/酷酸乙烯酯的接枝共聚反應(yīng)研究[J].化工新型材料,2009,37(7):37-39.

[40]Desai S D,Patel J V,Sinha V K.Polyurethane adhesive system from biomatefial-based polyol for bonding w o o d[J].I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f Adhesion&Adhesives,2003,23:393-399.

[41]林巧佳,劉景宏,楊桂娣.高性能淀粉腔制備機(jī)理的研究[J].福建林學(xué)院學(xué)報(bào),2004,24(2):101-106.

[42]Imam S H,Cordon S H.Environmentally friendly wood adhesive from renewable plant polymer:characteristics and o p t i m i z a t i o n[J].P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d Stability,2001,73(3):529-533.

[43]Manbarik A,Pizai A,Alia A.corm starch sad tannin in p h e n o l f o r m a l d e h y d e r e s i n s f o r p l y w o o d production[J].Industrial crop and Products,2009,30:188-193.

[44]Mitsunaga T,Kondo O,Abe I.The phenolation of bark extracts in the presence of boron trifluoride and the r e a c h t i v i t r i e s o f t h e p r o d u c t s w i t h formaldehyde[J].Mokuzai Gakkaishi,1995,41(2):200-205.

[45]Ono H,Yamada T.Cellulosic materials-potential source for adhesives[C]//Chemistry and Adhesion 2000 China Adhesion Scientific Symposium,2000:44-49.

[46]張求慧,趙廣杰.木材液化技術(shù)研究現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[J].木材工業(yè),2005,19(3): 5-7.

[47]李改云,秦特夫,黃洛華. 酸催化下苯酚液化木材的制備與表征[J].木材工業(yè),2005,19(2):28-31.

[48]秦特夫,羅蓓,李改云.人工林木材的苯酚液化及樹(shù)脂化研究I.液比和催化劑對(duì)液化反應(yīng)的影響[J].木材工業(yè),2005,19(6):15-20.

[49]羅蓓,秦特夫,李改云.人工林木材的苯酚液化及樹(shù)脂化研究II. 液化木基酚醛樹(shù)脂的制備和性能表征[J].木材工業(yè),2006,20(5):7-10.

[50]揭淑俊,張求慧,李建章.杉木苯酚液化物合成熱固型酚醛樹(shù)脂的研究[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2007,41(5):9-12.

[51]傅深淵,余仁廣,杜波,等.竹材殘料液化及其液化物膠粘劑的制備[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2004,24(3):35-37.

[52]詹滿軍,鄭志鋒,張宏健.液化反應(yīng)條件對(duì)核桃殼液化產(chǎn)物成膠特性影響的研究[J].粘接,2008,29(5):17-20.

[53]鄭志鋒,鄒局春,劉本安,等.核桃殼液化產(chǎn)物制備木材膠粘劑的研究.粘接,2007,28(4):1-3.

[54]鄒局春,鄭志鋒,張宏健.生物質(zhì)苯酚液化產(chǎn)物在模塑材料中的應(yīng)用[J].林業(yè)科技開(kāi)發(fā),2007,21(2):15-17.

[55]Zheng Z F,Zou J C,Zhang H J,et al.Study on liquefaction of walnut shell and its application to phenolformaldehyde resin adhesives[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,(S):139-140.

[56]Zheng Z F,Zou J C,Zhang H J,et al.Study on liquefaction of walnut shell in phenol and application of its resinification product as wood adhesives[J].Chemistry and Industry of Forest Products(林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)),2007,27(4):31-36.

[57]張宏健,凌敏,鄭志鋒,等.生物質(zhì)酚醛樹(shù)脂木材膠粘劑的研發(fā)和應(yīng)用[J].林產(chǎn)工業(yè),2007,34(3):51-53.

[58]鄭志鋒,陳浪,鄒局春,等.核桃殼木質(zhì)素與甲醛反應(yīng)能力的研究[J].中國(guó)膠粘劑,2006,15(9):23-26.

[59]Zheng Z F,Huang Y B,Zou J C,et al.Phenolation of walnut shell using sulfuric acid as a catalyst and application t o P F r e s i n a d h e s i v e s[J].J o u r n a l o f Biotechnology,2008,136S:S411.

[60]Cheng S,Yuan Z H,Anderson M,et al.Synthesis of biobased phenolic resins/adhesives with methylolated wood-derived bio-oil[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,26(S1):431-441.

[61]Ugov?ek A,KFrederick A,Milan S,et al.The wettability and bonding performance of densified VTC beech (Fagus sylvatica L.) and Norway spruce [Picea abies (L.) Karst.] bonded with phenol-formaldehyde adhesive and liquefied wood[J].European Journal of Wood and Wood Products,2013,71(3):371-379.

[62]Ugov?ek A,?kapin A S,Humar M.Microscopic analysis of the wood bond line using liquefied wood as adhesive[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2013,27(11):1247-1258.

[63]Yi J P,Zhang J Z,Yao S X,et al.Preparation of Bio-Oil-Phenol-Formaldehyde resins from biomass pyrolysis oil[J].Applied Mechanics and Materials,2012,174-177:1429-1432.

[64]Tsianrzi S,Athanassiadou E.Wood adhesives made with pyrolysis oil[J].Pyrolysis Netword,2000,10:10-11.

[65]Chan F D,Riedl B,Wang X M,et al.Performance of pyrolysis oil-based wood adhesive in OSB[J].Forest Products Journal,2001,52(4):31-38.

[66]Chum H,Diebold J,Black S,et al.Resole resin products derived for fractionated organic and aqueous condensates m a d e b y f a s t p y r o l y s i s o f b i o m a s s materials:USP,5.235.021[P].1993.

[67]Kelley S,Wang X M,Meyers M,et a1.Use of biomass pyrolysis oils for preparation of modified phenol formaldehyde resins[J].Developments in Thermochemical Biomass Conversion,1997(1):557-572.

[68]Gagnonl M,Roy C,emardRiedl E.Adhesives made from i s o c y a n a t e s a n d p y r o l y s i s o i l s f o r w o o d composion[J].Holforschung,2004,58:400-407.

[69]馮昊,鄭志鋒,蔣劍春,等.生物質(zhì)熱解液化產(chǎn)物制備酚醛樹(shù)脂研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2010,30(4):107-110.

[70]閏振,柴宇博,馬路. 落葉松樹(shù)皮熱解油-酚醛樹(shù)脂膠粘劑制造膠合板的初步研究[J].中國(guó)人造板.2007,14(6):10-12.

[71]鄭凱,常建民.落葉松樹(shù)皮熱解油-酚醛樹(shù)脂膠的固化特性研究[J].中國(guó)人造板,2007,14(9):5-8.

[72]常建民,李曉娟,許守強(qiáng).落葉松生物油酚醛樹(shù)脂膠粘劑制備刨花板的工藝研究[J].中國(guó)膠粘劑,2010,19(4):1-4.

Abstrct：The research progress of several types of important bio-based wood adhesives, including the lignin-, tannin-, soy protein-, starch-, liquefied woody biomass- and pyrolysis oil-based wood adhesives, was specifically introduced. The application situation of the bio-based wood adhesives was analyzed, moreover the existential problems and the development direction of the bio-based wood adhesives were presented.

Bio-based wood adhesives

ZHENG Zhi-feng1,ZHENG Yun-wu1,GU Ji-you2,HUANG Yuan-bo1,LIU Can1
(1.University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery&Synthesis,Yunnan Province;College of Materials Engineering,Southwest Forestry University;Kunming Adhesion Society,Kunming,Yunnan 650224,China;
2.College of Material Science&Engineering,Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang 150040,China)

bio-based adhesives;wood adhesives;research status;development trend

TQ432

A

1001-5922（2015）02-0032-09

2014-09-02

鄭志鋒（1975～），男，博士，教授、博士生導(dǎo)師。主要從事生物質(zhì)能源與材料、膠粘劑方面的教學(xué)研究工作。E-mail：zhengzhifeng@swfu.edu.cn。

國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目（201104046）。