黃柏、牡丹皮和白鮮皮中重金屬及砷鹽的形態(tài)分析

馮志強(qiáng)，王 萍，孫 靜，呂建華，楊廣德＊（.西安交通大學(xué)藥學(xué)院，西安 7006；2.西安萬隆制藥股份有限公司，西安 709；.西安市第四醫(yī)院婦產(chǎn)科，西安 70004）

·中藥及天然藥物·

黃柏、牡丹皮和白鮮皮中重金屬及砷鹽的形態(tài)分析

馮志強(qiáng)1，2，王 萍3，孫 靜1，呂建華1，楊廣德1＊（1.西安交通大學(xué)藥學(xué)院，西安 710061；2.西安萬隆制藥股份有限公司，西安 710119；3.西安市第四醫(yī)院婦產(chǎn)科，西安 710004）

目的 了解黃柏、牡丹皮和白鮮皮中鉛、鎘、鉻、銅、汞等重金屬和砷鹽存在的化學(xué)形態(tài)及其分布。方法 采用Tessier連續(xù)提取法制備樣品，鉛、鎘、鉻、銅、砷、汞均采用原子吸收分光光度法測定。結(jié)果 黃柏樣品中含量最高的為鉛，以離子交換態(tài)為主，最低為汞，以殘?jiān)鼞B(tài)為主；牡丹皮中銅含量最高，以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，汞含量最低；白鮮皮中鉛含量最高，以離子交換態(tài)為主，汞含量最低。3種藥材中砷鹽的含量均高于汞，而小于其他重金屬。結(jié)論 各有害元素以總量為指標(biāo)評(píng)價(jià)藥材的安全性有失偏頗。

黃柏；牡丹皮；白鮮皮；重金屬；砷鹽；化學(xué)形態(tài)

近年來，隨著中藥制劑應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，中藥制劑的安全性，尤其是由中藥材帶入的重金屬、砷鹽等越來越成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。我國對中藥中重金屬所造成的傷害日益重視，在《中國藥典》（2005年版）中就增加了重金屬的檢驗(yàn)指標(biāo)。該指標(biāo)從總量上對中藥飲片中的重金屬進(jìn)行了限量規(guī)定，以期有效控制生產(chǎn)過程中對其的引入。但中藥飲片中的重金屬以各種形態(tài)存在，且重金屬、砷鹽在中藥材中的不同分布形態(tài)反映了其進(jìn)入人體的難易程度。根據(jù)提取工藝的不同，能夠被提取引入制劑中的量也不同，在制劑產(chǎn)品被患者服用后所造成的傷害程度也不同。另外，大量研究表明，許多微量元素的生理活性或毒性在很大程度上取決于其存在形態(tài)。目前，我國從藥典、法規(guī)到有關(guān)中藥材重金屬和砷鹽的研究多集中在藥材重金屬、砷鹽的含量測定方面，關(guān)于中藥材不同重金屬、砷鹽元素的化學(xué)形態(tài)方面的研究則報(bào)道較少［1－4］。因此，進(jìn)行中藥材中重金屬形態(tài)分布的研究很有必要。研究重金屬的存在形態(tài)，可以更好地控制重金屬的限度。

重金屬形態(tài)分析研究目前集中在土壤、水質(zhì)等環(huán)境監(jiān)測方面［5－9］，其中著名地球化學(xué)家加拿大學(xué)者Tessier的連續(xù)提取法［10］是被大家普遍認(rèn)同并接受的重金屬形態(tài)分析方法。采用連續(xù)提取法獲取不同形態(tài)重金屬的分布樣品，經(jīng)過進(jìn)一步測定、分析樣品中重金屬的不同形態(tài)分布。本研究則借鑒Tessier的連續(xù)提取法，將樣品中重金屬、砷鹽的分布形態(tài)按活性由大到小順序依次劃分為：水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

1 儀器與試藥

1.1 儀器 普析通用TAS－990型原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用分析儀器公司）；HT－500A型數(shù)控超聲波清洗機(jī)（濟(jì)寧海騰超聲電子設(shè)備有限公司）；TDL－40B型低速臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；HH－S8型電熱恒溫水浴鍋（北京科偉永興儀器有限公司）。

1.2 試藥 黃柏、牡丹皮和白鮮皮藥材由陜西龍山藥業(yè)有限公司提供，經(jīng)鑒定。體積分?jǐn)?shù)30%H2O2、硝酸為優(yōu)級(jí)純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑陜西有限公司提供；鹽酸羥胺、醋酸銨、醋酸鈉、氯化鎂、鹽酸、冰醋酸、高氯酸等試劑均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑陜西有限公司提供；實(shí)驗(yàn)用水為純化水，由西安萬隆制藥股份有限公司制備。

2 方法

2.1 分析方法 銅（Cu）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）、砷（As）均采用《中國藥典》2010年版一部附錄B原子吸收分光光度法測定［11］，每個(gè)樣品平行測定3次。

2.2 樣品的制備 本研究將重金屬的形態(tài)分為以下6種形態(tài)：水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)。對于黃柏、牡丹皮、白鮮皮藥材中不同形態(tài)的重金屬研究采用普遍被大家認(rèn)可的著名地球化學(xué)家Tessier的連續(xù)提取法進(jìn)行樣品制備。

3 結(jié)果與分析

3.1 黃柏藥材中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的含量與分布 黃柏中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的含量見表1，黃柏中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的分布見表2。

表1 黃柏中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的含量Tab.1 Contents of heavy metals and As in Phellodendri chinensis cortex （mg·kg－1，n＝3）

表2 黃柏中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的分布Tab.2 Chemical speciation of heavy metals and As in Phellodendri chinensis cortex （n＝3）

由表1和表2可知：黃柏樣品中銅以離子交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)為主；鉛以離子交換態(tài)為主；鎘以離子交換態(tài)為主；鉻以殘?jiān)鼞B(tài)為主；汞以殘?jiān)鼞B(tài)為主；砷以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主。

由以上分析可知，在黃柏藥材中上述各元素水溶態(tài)所占的比例都較小，大多數(shù)都以難以被人體吸收的其他形態(tài)存在。在藥典中對該藥材的質(zhì)量控制可不作重金屬控制指標(biāo)。

3.2 牡丹皮藥材中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的含量與分布 牡丹皮中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的含量見表3，牡丹皮中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的分布見表4。

表3 牡丹皮中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的含量Tab.3 Contents of heavy metals and As in Moutan cortex

表4 牡丹皮中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的分布Tab.4 Chemical speciation of heavy metals and As in Moutan cortex （n＝3）

由表3和表4可知：牡丹皮樣品中銅以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，鉛以離子交換態(tài)為主，鎘以離子交換態(tài)為主，鉻以離子交換態(tài)為主，汞以殘?jiān)鼞B(tài)存在，砷以殘?jiān)鼞B(tài)為主。

由以上分析可知，在牡丹皮藥材中上述各元素水溶態(tài)所占的比例都較小，大多數(shù)都以難以被人體吸收的其他形態(tài)存在。在藥典中對該藥材的質(zhì)量控制可不作重金屬控制指標(biāo)。

3.3 白鮮皮藥材中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的含量與分布 白鮮皮中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的含量見表5，白鮮皮中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的分布見表6。

表5 白鮮皮中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的含量Tab.5 Contents of heavy metals and As in Dictamni cortex（mg·kg－1，n＝3）

表6 白鮮皮中各種化學(xué)形態(tài)重金屬、砷鹽的分布Tab.6 Chemical speciation of heavy metals and As in Dictamni cortex （n＝3）

由表5和表6可知：白鮮皮樣品中銅以離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主；鉛以離子交換態(tài)為主；鎘以離子交換態(tài)為主；鉻主要以離子交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在；汞含量很低，主要為殘?jiān)鼞B(tài)，砷以殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主。

由以上分析可知，在白鮮皮藥材中上述各元素水溶態(tài)所占的比例都較小，大多數(shù)都以難以被人體吸收的其他形態(tài)存在。在藥典中對該藥材的質(zhì)量控制可不作重金屬控制指標(biāo)。

4 討論

本文采用土壤和沉積層中重金屬形態(tài)的分析方法，對黃柏、牡丹皮和白鮮皮中重金屬和砷鹽含量進(jìn)行了測定。通過對藥材不同化學(xué)形態(tài)重金屬和砷鹽的分析，從總體上反映了藥材中有害元素的存在形式和分布情況。3種藥材中重金屬和砷鹽的總含量都相對較低，低于《藥用植物及制劑出口綠色標(biāo)準(zhǔn)》中對中藥材重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)。各化學(xué)形態(tài)中，以離子交換態(tài)為主，水溶態(tài)中重金屬和砷鹽含量最低，因此，以總量為指標(biāo)評(píng)價(jià)中藥材安全性有失偏頗。中藥材中重金屬和砷鹽的含量與中藥材本身的生理特性有關(guān)，還可能與生長的環(huán)境因子有關(guān)，同種藥材不同部位的重金屬、砷鹽含量也可能不同。中藥材中重金屬、砷鹽的污染作為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一，應(yīng)該受到重視。我國中醫(yī)藥的發(fā)展應(yīng)在系統(tǒng)的中藥材培育基地前提下，采用科學(xué)的中藥材評(píng)價(jià)方法、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和中藥材質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為我國的中醫(yī)藥發(fā)展發(fā)揮積極的作用。

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Chemical speciation of heavy metals and arsenate in Phellodendri chinensis cortex，Moutan cortex and Dictamni cortex

FENG Zhiqiang1，2，WANG Ping3，SUN Jing1，LüJianhua1，YANG Guangde1＊（1.School of Pharmacy，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710061，China；2.Xi′an Wanlong Pharmaceutical Limited Company，Xi′an 710119，China；3.Department of Obstetrics and Gynecology，Xi′an No.4Hospital，Xi′an 710004，China）

Objective To study the chemical speciation of heavy metals and arsenate（As）in Phellodendri chinensis cortex，Moutan cortexand Dictamni cortex.Methods Sample preparation was carried out by Tessier sequence extraction；Pb，Cd，Cr，Cu，Hg and As were measured by atomic absorption spectroscopy.Results The concentration of Pb in Phellodendri chinensis cortex was the highest and the concentration of Hg was the lowest among the metals tested.Pb was mainly in the form of ion exchange and Hg was mainly in the form of residual.The concentration of Cu in Moutancortex was the highest and the concentration of Hg was the lowest among the metals tested.Cu was mainly in the form of organic.The concentration of Pb in Dictamnicortex was the highest and the concentration of Hg was the lowest among the metals tested.Pb was mainly in the form of ion exchange.The concentration of As was higher than that of Hg，but lower than that of other heavy metals in Phellodendri chinensis cortex，Moutan cortex and Dictamni cortex.Conclusion The total amount of all harmful elements as the indicators of evaluation for medicine safety was biased.

Phellodendri chinensis cortex；Moutancortex；Dictamni cortex；heavy metals；As；chemical speciation

10.3969／j.issn.1004－2407.2015.01.001

R282

A

1004－2407（2015）01－0001－03

2014－07－21）

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：81373368）

馮志強(qiáng)，男，碩士研究生

＊通信作者：楊廣德，男，教授，博士生導(dǎo)師