順序式模擬移動色譜純化木糖醇母液

李良玉，孫 蕊，李朝陽，王學(xué)群，李洪飛，賈鵬禹

黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)，大慶 163319

模擬移動色譜(SMB)是一種新型的分離技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)、連續(xù)吸附分離，操作連續(xù)化，提高吸附劑的利用率，增加原料的處理量，提高產(chǎn)品的純度。順序式模擬移動床色譜(Sequential Simulated Moving Bed chromatography，SSMB)是在傳統(tǒng)模擬移動床基礎(chǔ)上的重大創(chuàng)新，SSMB 能夠工業(yè)化高效連續(xù)分離、便于操作，完全解決了系統(tǒng)內(nèi)物料的反混問題，具有高分離性、高回收率、高效率、低成本、高穩(wěn)定性等性能。木糖醇母液是木糖醇加工過程中的副產(chǎn)物，因其木雜醇含量高，純度低，粘度大，結(jié)晶效果極差，不能再次利用［1］。目前，我國已有采用SMB技術(shù)純化木糖醇母液的應(yīng)用，但是由于生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品純度不高等原因，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。在此背景下，本研究采用國際上先進(jìn)的模擬移動色譜技術(shù)純化木糖醇母液，旨在探索模擬移動色譜高效純化木糖醇母液的方法，提高糖醇行業(yè)的生產(chǎn)效率。

1 材料與儀器

木糖醇母液(山東禹城龍力生物有限公司);強(qiáng)酸性陽離子ZG106 Ca2+(杭州爭光樹脂有限公司);制備色譜系統(tǒng)(國家雜糧工程技術(shù)研究中心);模擬移動色譜分離實(shí)驗(yàn)設(shè)備SMB-12E1.2L 型(國家雜糧工程技術(shù)研究中心);順序式模擬移動色譜分離實(shí)驗(yàn)設(shè)備SMB-6Z6L 型(國家雜糧工程技術(shù)研究中心);1200s 液相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司);WYT 糖度計(jì)(成都豪創(chuàng)光電儀器有限公司)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 檢測方法

2.1.1 糖濃度的測定方法

采用WYT 糖度計(jì)測定［2］。

2.1.2 純度測定方法

采用高效液相色譜法測定［3，4］。色譜條件:色譜柱為糖柱，美國環(huán)球基因公司CHO-99-9453;流動相:哇哈哈水;柱溫:80 ℃;流速:0.6 mL/min;進(jìn)樣量:10 μL;視差檢測器:天津蘭博RI2001。

2.1.3 收率的計(jì)算方法

收率計(jì)算方法按照下式進(jìn)行計(jì)算:

式中，C1—分離后木糖醇組分的總糖濃度(mg/mL);C0—原料液總糖濃度(mg/mL);ρ1—分離后木糖醇組分中木糖醇的純度(%);ρ0—原料液中木糖醇純度(%);V1—分離后木糖醇組分溶液體積(mL);V0—原料液的體積(mL)。

2.1.4 分離度的計(jì)算方法

分離度(Rs)［5］按下式進(jìn)行計(jì)算:

式中，t2—木糖醇的保留時間;t1—低聚糖的保留時間;W1—低聚糖色譜峰峰寬;W2—木糖醇色譜峰峰寬。

2.2 制備色譜評價試驗(yàn)

用去離子水將制備色譜柱沖洗干凈，在柱溫60℃，進(jìn)料濃度60%，進(jìn)料10 mL，流速1.6 mL/min 條件下進(jìn)行試驗(yàn)，以去離子水為解吸劑，每2 min 收集一個樣品，采用WYT 糖度計(jì)測定濃度，采用高效液相色譜測定樣品中木糖醇的純度。以管數(shù)為橫坐標(biāo)，干物質(zhì)含量為縱坐標(biāo)繪制木糖醇母液單柱洗脫曲線。

圖1 SSMB 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of SSMB

2.3 模擬移動床色譜實(shí)驗(yàn)工藝流程

木糖醇母液→稀釋→脫色→脫鹽→脫色→濃縮→模擬移動床色譜分離→濃縮→后處理

操作要點(diǎn):

2.3.1 原料預(yù)處理:將木糖醇母液用去離子水進(jìn)行稀釋，稀釋至25%左右，采用活性炭進(jìn)行脫色，使木糖醇母液的透光率提高到90%以上;然后采用陰陽離子樹脂進(jìn)行脫鹽處理，使木糖醇母液的電導(dǎo)率降至20 μs/cm 以下;最后，將木糖醇母液進(jìn)行濃縮，濃縮至60%，以達(dá)到進(jìn)料的要求。

2.3.2 色譜分離:將稀釋好的木糖醇母液打入進(jìn)料罐中，進(jìn)行預(yù)熱、脫氣，然后直接進(jìn)入SSMB 裝置進(jìn)行連續(xù)分離，分離過程中要保證原料和去離子水充足，同時要及時處理流出液，防止流出液從儲罐中溢出。

2.3.3 提取液木糖醇組分的后處理:將分離得到的提取液木糖醇組分進(jìn)行濃縮，濃縮至80%～85%，然后進(jìn)行結(jié)晶、離心、干燥最后得到結(jié)晶木糖醇成品。

2.3.4 提余液雜糖醇組分的后處理:將分離得到的提余液雜糖組分進(jìn)行濃縮，濃縮至70%，可以按照雜糖醇的價格銷售也可以按照母液的價格進(jìn)行銷售。

2.4 SSMB 純化木糖醇母液的工藝研究

采用SSMB-6E6L 模擬移動色譜分離設(shè)備(6 根色譜柱，35 ×1000 mm)，進(jìn)行模擬移動色譜(SSMB)分離試驗(yàn)。SSMB 技術(shù)在純化木糖醇的工藝流程中，每根色譜柱要經(jīng)過三個步驟即大循環(huán)(S1)、小循環(huán)(S2)、全進(jìn)全出(S3)，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)一個周期就要經(jīng)過18 個步驟。從1 號柱開始，在1 號柱時第一步為大循環(huán)，物料在體系中不進(jìn)不出，只是進(jìn)行循環(huán);第二步為小循環(huán)，在1 號柱上端進(jìn)解吸劑D，在5 號柱下端放出BD(雜糖醇組分);第三步為全進(jìn)全出，1 號柱上端進(jìn)解吸劑D，在1 號柱下端放出AD(木糖醇組分)，在4 號柱上端進(jìn)F(原料)，在5 號柱下端放出BD(阿拉伯糖醇組分);然后切換到2 號柱，所有進(jìn)料與出料口也都向下移動一根柱子，依次循環(huán)下去，SSMB 工藝流程見圖1。

在制備色譜單柱評價實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，并根據(jù)物料平衡原理和SSMB 基本原理進(jìn)行SSMB 純化木糖醇母液工藝參數(shù)的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以純化木糖醇的純度和收率為指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到最佳的純化效果［6，7］。

3 結(jié)果與分析

3.1 原料液分析結(jié)果

采用高效液相色譜對原料液進(jìn)行分析，分析結(jié)果見圖2 和表1。

圖2 木糖醇母液原料分析圖譜Fig.2 HPLC chromatogram of xylitol mother liquid

表1 木糖醇母液原料分析結(jié)果Table 1 HPLC analysis of xylitol mother liquid

3.2 制備色譜單柱評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果

木糖醇母液單柱評價試驗(yàn)結(jié)果見表2，洗脫曲線圖見圖3。

表2 制備色譜試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of preparative chromatography evaluation experiment

圖3 洗脫曲線圖Fig.3 Elution curve of xylitol

從表2 和圖3 可以看出，木糖醇和雜糖醇的保留時間相差較大，通過計(jì)算分離度達(dá)到0.33，沒有完全分離，但雜糖醇與木糖醇組分有分離的趨勢，可以通過工藝的改變實(shí)現(xiàn)一部分的分離效果。因此應(yīng)該加長分離距離和時間，增加洗脫進(jìn)水量，并進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，已達(dá)到良好的分離效果。

3.3 SSMB 分離工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

SSMB 試驗(yàn)純化木糖醇母液的工藝參數(shù)及試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 SSMB 分離操作條件和試驗(yàn)結(jié)果Table 3 The optimized small scale operation parameters of SSMB

由表3 可看出，綜合考慮處理量、料水比、出口濃度、純度和收率等指標(biāo)，第5 組試驗(yàn)的效果好于其它5 組，因此確定SSMB 純化木糖醇母液的最佳分離工藝參數(shù)為:進(jìn)料濃度60%、進(jìn)料量為546.00 g/h、進(jìn)水量為819.00 g/h，循環(huán)量382.2 mL、此時出口濃度為41.2%，純度達(dá)到94.8%，收率達(dá)到90.6%。

圖4 木糖醇組分(AD)及阿拉伯糖醇組分(BD)的HPLC 色譜圖Fig.4 HPLC chromatograms of xylitol (AD)and arabinitol (BD)

圖4 為經(jīng)順序式模擬移動色譜純化后木糖醇組分(AD)、阿拉伯糖醇組分(BD)的HPLC 色譜圖。AD 組分中木糖醇的純度為94.8%，BD 中木糖醇的純度為43.31%，經(jīng)計(jì)算木糖醇的收率達(dá)到90.6%。

3.4 SMB 與SSMB 純化木糖醇母液效果的對比分析

我們將SSMB 與SMB 兩種分離工藝的主要指標(biāo)進(jìn)行對比分析，以確定SSMB 與SMB 分離工藝的優(yōu)劣，分析結(jié)果如表4 所示。

表4 SMB 與SSMB 試驗(yàn)結(jié)果比較Table 4 Comparison of SMB and SSMB separation conditions

由表4 可看出，SSMB 分離工藝的各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于SMB 分離工藝，SSMB 的色譜柱數(shù)量比SMB 的色譜柱少了6 根，其設(shè)備投資相對減少;SSMB 工藝的用水量較SMB 的用水量減少了1.5 倍，降低了運(yùn)行成本;SSMB 工藝的進(jìn)料濃度和出口濃度均高于SMB 工藝的進(jìn)料濃度和出口濃度，增大了處理量，降低了物料濃縮成本，整體上降低了運(yùn)行成本;此外，SSMB 工藝的木糖醇純度94.8%及收率90.6%均顯著高于SMB 工藝的91.4%和87.2%。

4 討論與結(jié)論

在我國，模擬移動床色譜分離技術(shù)是近幾年才開始應(yīng)用于淀粉糖行業(yè)，目前關(guān)于該技術(shù)處理木糖醇母液的工業(yè)應(yīng)用還不多，現(xiàn)有的技術(shù)多為傳統(tǒng)的模擬移動床色譜技術(shù)，純度達(dá)到91%，但是回收率只有87%，回收的成本較高不能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)［8］。本研究采用的SSMB 技術(shù)純化木糖醇母液，純度達(dá)到94.8%，收率達(dá)到90.6%，均明顯高于現(xiàn)有水平。其主要原因是SMB 分離工藝采取連續(xù)進(jìn)料、進(jìn)解吸劑、在保證產(chǎn)品純度的前提下必將降低進(jìn)料量，增加解吸劑用量，致使溶劑消耗率上升，固定相生產(chǎn)率下降，相應(yīng)的日處理量也有所降低，而SSMB 分離工藝采取間歇式進(jìn)料、進(jìn)解吸劑，不僅解吸劑的利用率升高，出料的濃度與純度也相對增加，同時SSMB 分離設(shè)備在日處理量、運(yùn)行成本、自動化程度等方面也更具優(yōu)勢。

本研究通過制備色譜、模擬移動色譜(SMB)和順序式模擬移動色譜(SSMB)純化木糖醇母液的技術(shù)研究，確定采用SSMB 技術(shù)純化木糖醇母液。最佳工藝參數(shù)為:進(jìn)料濃度60%、進(jìn)料量為546.00 g/h、進(jìn)水量為819.00 g/h，循環(huán)量382.2 mL、此時出口濃度為41.2%，純度達(dá)到94.8%，收率達(dá)到90.6%，較原料純度提高31.12%。本研究可以有效地純化木糖醇母液，為木糖醇母液回收利用的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種高效、低耗、環(huán)保的純化技術(shù)，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模結(jié)晶糖生產(chǎn)奠定了理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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