煙煤分段熱解焦油生成規(guī)律的研究

張丹，余振鵬，郭瑞麗，張建樹

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點實驗室，石河子 832003）

煤熱解是一個簡單的熱加工過程，可實現(xiàn)煤的部分氣化和液化，是煤分級轉(zhuǎn)化和獲得液體產(chǎn)物的重要方法。煤熱解產(chǎn)物的分布受煤熱解過程中化學(xué)反應(yīng)以及煤的性質(zhì)影響，反過來產(chǎn)物可以反映出熱解反應(yīng)和煤結(jié)構(gòu)的信息。煤的兩相模型認(rèn)為：三維交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成了煤的結(jié)構(gòu)主體，其間嵌有隨結(jié)構(gòu)而異的流動小分子[1]。在熱解過程中小分子物質(zhì)首先逸出，其后與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主體相關(guān)的共價鍵發(fā)生斷裂，這也預(yù)示著煤熱解過程不同分段化學(xué)鍵的斷裂是分層次的，不同分段焦油的品質(zhì)也是截然不同的，并且它們之間有著一定的內(nèi)在聯(lián)系[2-4]。不同溫度分段的焦油組成可以反映該溫度分段化學(xué)反應(yīng)的信息，因此，利用不同溫度分段產(chǎn)物的信息，可以為焦油的分分段收集和加工提供一定的理論基礎(chǔ)，同時也為輕質(zhì)焦油和重質(zhì)焦油的分離與加工提供一種可能性[3]。

近年來的研究逐漸認(rèn)識到煤熱解是一個自由基反應(yīng)過程[5-6]，利用外加小自由基穩(wěn)定煤熱解產(chǎn)生的自由基是其研究的關(guān)鍵。煤加氫熱解是研究較多的一種方法[7-10]。李保慶[10]在寧夏靈武煤加氫熱解的研究中發(fā)現(xiàn)：氫氣氣氛下與惰性氣氛下相比焦油的產(chǎn)率以及煤的轉(zhuǎn)化率都有了極大的增加。劉全潤等[9]研究中發(fā)現(xiàn)：H2對煤熱解焦油產(chǎn)率只有超過一定溫度才具有促進(jìn)作用。由于氫分子較難解離為氫原子，而后又發(fā)展了催化加氫熱解[8-14]。同時為了進(jìn)一步增加焦油的產(chǎn)率以及品質(zhì)，根據(jù)煤熱解的原理，又在傳統(tǒng)一段熱解的基礎(chǔ)上，提出了多段熱解的方法。王娜等[15]通過對煤多段加氫熱解過程的研究發(fā)現(xiàn)，多段熱解可以得到更多的甲苯、二甲苯等經(jīng)濟(jì)組分。

本文以煤低溫?zé)峤膺^程的不同溫度分段自由基縮聚反應(yīng)為研究對象，利用氫氣催化活化穩(wěn)定煤熱解反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，氫作為自由基穩(wěn)定劑與煤熱解產(chǎn)生的自由基相結(jié)合成焦油產(chǎn)物，經(jīng)焦油組成獲得煤熱解產(chǎn)生的自由基信息，從而了解分段熱解產(chǎn)生的焦油組分差別，這對于煤熱解的了解過程有很大的幫助。

1 實驗部分

1.1 煤樣的準(zhǔn)備

選用石河子煙煤，使用粉碎機將石河子煙煤粉碎30-60目。將所得煙煤在100℃干燥8 h備用。煤樣元素分析采用Vario EL元素分析儀測定。煤樣分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析及元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the coal sample

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備Ni/Al2O3和Pt/Al2O3負(fù)載型催化劑。分別用49.54%(wt)的Ni(NO3)2·6H2O溶液和5.31%(wt)H2PtCl6·6H2O溶液浸漬 Al2O3(20-40目)顆粒，將浸漬后的催化劑在100℃下烘12 h，然后分別在空氣中焙燒 4 h，焙燒溫度分別為800、500℃。Ni/Al2O3在800℃，H2氣氛中還原4 h，制得Ni/Al2O3催化劑；Pt/Al2O3在 500℃、H2氣氛下還原 4 h。Ni、Pt擔(dān)載量分別為 10%、2%。

1.3 實驗方法

煤樣的熱解實驗在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖1所示。

圖1 固定床熱解反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of apparatus for coal pyrolysis

圖2 分段熱解程序升溫圖Fig.2 Temperature programmed of multi-stage pyrolysis

熱解反應(yīng)器長150 mm，內(nèi)徑35 mm，實驗用煤樣90-100 g。N2或H2通過質(zhì)量流量計以600 mL/min從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，氣體壓力為常壓。當(dāng)使用催化劑時，催化劑質(zhì)量為10 g。在不同的氣氛以及催化劑條件下，將煤樣以10℃/min升溫至500℃，然后恒溫0.5 h，此為階段I；然后再以10℃/min程序升溫至600℃，此為階段II；最后再以10℃/min程序升溫700℃，此為階段III。程序升溫過程如圖2所示。

為了進(jìn)一步了解自由基穩(wěn)定劑與煤熱解產(chǎn)生的自由基相結(jié)合成焦油產(chǎn)物，本實驗對煤進(jìn)行了700℃直接熱解實驗。熱解產(chǎn)物經(jīng)-8℃低溫冷阱收集，反應(yīng)生成的焦油及熱解水通過離心分離。管線及焦油冷凝系統(tǒng)經(jīng)四氫呋喃洗滌至無色，與離心分離焦油合并，真空抽濾除去粉塵，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。將四氫呋喃可溶物定義為煤焦油。將得到的煤焦油用正己烷進(jìn)行分割，得到正己烷可溶物定義為輕油，正己烷不溶物定義為瀝青質(zhì)。輕油進(jìn)行柱層析分離，按照ASTM，D2549-02(2007)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。由于本研究熱解溫度較低，含雜原子的極性物質(zhì)較少，故只分離了脂肪族和非脂肪族。固定相，采用經(jīng)過活化后的400目的層析專用硅膠；流動相，分別用正己烷（脂肪族）和氯仿+甲醇（9：1，非脂肪族）。分割點通過紫外燈下薄層層析觀察熒光性來確定。將洗脫后的焦油各族組分進(jìn)行真空旋蒸，蒸除洗脫液，進(jìn)而獲得純的各族組分。

焦油產(chǎn)率Ytar=Wtar/W0×100%；半焦產(chǎn)率Ychar=Wchar/W0×100%。其中Wtar為焦油質(zhì)量；Wchar為半焦質(zhì)量；W0為加入煤樣質(zhì)量。

1.4 焦油碳數(shù)分布測定

焦油族組分碳數(shù)分布采用模擬蒸餾，其原理是借助氣相色譜分析中沸點較低的化合物會先出峰，沸點較高的化合物后出峰；同時沸點和分子量之間的關(guān)系是大致呈線性分布，不同碳數(shù)的化合物表現(xiàn)為不同停留時間。根據(jù)停留時間的不同和標(biāo)樣對比可以的到各組分的餾程和C數(shù)分布。烴類停留時間與碳數(shù)分布具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.97。

焦油族組分碳數(shù)分布采用Agilent 7890B氣相色譜儀測定，其色譜實驗條件是：檢測器是FID檢測器，載氣（He）流量 30 mL/min，氫氣流速 40 mL/min，空氣流速 500mL/min，尾吹氣（N2）流速 15 mL/min。色譜柱為 BP1型毛細(xì)管柱 5 m×0.53 mm×0.22μm；50℃柱溫保持0min，然后以15℃/min升溫速率升至435℃保持0 min。進(jìn)樣采用冷柱頭進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤分段熱解

在氣體流量600 mL/min、不同氣氛和催化劑條件下，考察不同熱解分段焦油以及氣體產(chǎn)率的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 分段熱解(a)焦油產(chǎn)率;(b)煤氣體積Fig.3 The tar yield(a) and gas volume(b) under multi-stage pyrolysis

從圖3a可以看出：

（1）在3個階段中，階段I的焦油產(chǎn)率要明顯高于階段II和階段III，而階段II的焦油產(chǎn)率略高于階段III。這主要是因為350℃-550℃左右是煤的活潑熱解階段，在這一階段主要是煤熱解過程中的析出焦油分段。因此，在階段I的焦油產(chǎn)率明顯高于其他階段。

（2）N2氣氛下焦油產(chǎn)率最低，H2氣氛下焦油產(chǎn)率最高，H2和N2氣氛下相比較，每個溫度階段都有一定程度的提升。這主要是因為煤的熱解過程主要是橋鍵的斷裂形成小分子以及自由基。由于自由基不穩(wěn)定，會相互縮聚形成焦油和半焦。因此H2的加入可以穩(wěn)定自由基，使得熱解焦油以及氣體的產(chǎn)率增加[16]。

從圖 3a以及圖 3b可以看出：Ni/Al2O3、Pt/Al2O3催化加氫熱解和H2氣氛熱解相比，所有溫度分段焦油產(chǎn)率都有所下降，但是氣體產(chǎn)率是增加的。這主要是由于煤熱解過程中煤樣會軟化、熔融、流動，形成膠質(zhì)體，氣體透過性變差，這會導(dǎo)致焦油蒸汽的逆向返混，從而在催化劑表面發(fā)生加氫裂解，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率有所降低，氣體產(chǎn)率增加。

將熱解所得焦油溶劑分割，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：

（1）在N2、H2和Ni/Al2O3催化加氫實驗條件下，隨著溫度的升高，輕油的比例在增加；在Pt/Al2O3催化加氫實驗條件下，階段III的輕油含量有輕微的下降。

（2）催化加氫過程中與直接加氫過程比較，在直接加氫過程中得到的輕油比例要大。這主要是因為氣體的返混，導(dǎo)致部分輕質(zhì)焦油裂解成小分子氣態(tài)烷烴所致。從圖3b也可以得出這樣的結(jié)論，在催化加氫條件下，氣體的產(chǎn)率要大于加氫條件下。加氫或者催化加氫都可以促進(jìn)焦油品質(zhì)，增加輕組分產(chǎn)率。

圖4 分段熱解煤焦油組成Fig.4 the composition of maltene and asphaltene in tar under multi-stage pyrolysis

2.2 分段熱解與一段熱解對比研究

在不同氣氛和催化劑及氣體流量600 mL/min情況下，考察煤樣分段熱解與一段熱解焦油總產(chǎn)率的變化，將階段I、階段II和階段III的三段焦油總產(chǎn)率與一段熱解對比，其結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：

（1）三段焦油總產(chǎn)率的總和明顯大于一段熱解。

（2）分段熱解和一段熱解的不同，在分段熱解中，在 500、600、700℃分別停留 0.5 h。在熱解過程中，在每個溫度分段都會產(chǎn)生大量的自由基，而且熱解反應(yīng)的選擇性較強，初期熱解使煤分子中較弱的鍵斷開，發(fā)生了平行的和順序的熱縮聚反應(yīng)，形成了熱穩(wěn)定性好的結(jié)構(gòu)。而在一段熱解，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分解多，會導(dǎo)致自由基之間相互縮聚加深，從而改變了反應(yīng)歷程，影響了產(chǎn)物的組成。

（3）加氫以及催化加氫，不管是在分段熱解還是一段熱解中都可以明顯增加焦油的產(chǎn)率。這主要是因為加氫以及催化加氫可以提供H自由基，及時穩(wěn)定熱解產(chǎn)生的自由基，提高焦油產(chǎn)率。

圖5 分段熱解與一段熱解焦油產(chǎn)率Fig.5 the tar yield in single stage pyrolysis and multi-stage pyrolysis

2.3 焦油族組分碳數(shù)分布

對分段熱解的脂肪族以及非脂肪族碳數(shù)分布進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6、圖7所示。

從圖6a可見：

（1）在階段 I，在 N2、H2、Ni催化加氫和 Pt催化加氫4種情況下，餾出物分別為：95.24%；98.23%；96.17%；96.23%。

（2）在階段I，加氫和催化加氫條件下對脂肪族碳數(shù)分布的影響不大。

（3）在階段 I，脂肪族成分主要集中在 C13-C25，其中 C13-C25含量分別為 76.20%，79.13%，76.86%，76.85%。很多研究者在研究煤的加氫熱解和液化時都發(fā)現(xiàn)，總是在溫度大于某一臨界值時，氫氣對煤的轉(zhuǎn)化才顯現(xiàn)出促進(jìn)作用[6，12]。在階段I加氫和催化加氫對于焦油中脂肪族的效果不是很明顯。因此在階段I中加氫和催化加氫對于脂肪族在只C13-C25能有輕微的提升作用。

從圖6b可以看到：

（1）階段 II中在 N2、H2、Ni催化加氫和 Pt催化加氫4種情況下，餾出物分別為：87.73%；70.01%；90.27%；88.70%。

（2）階段II中脂肪族主要集中在C13-C25，其含量分別為：63.69%；49.11%；54.92%；56.96%。在催化加氫熱解下，小于C15的脂肪族產(chǎn)物明顯高于N2氣氛下的脂肪族，而C17-C25的脂肪族產(chǎn)物要低于N2氣氛下的，同時大于C25的脂肪族產(chǎn)物要高于N2氣氛下的脂肪族。這說明催化加氫熱解過程中，可以有效抑制產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)，增加了碳數(shù)較低產(chǎn)物的含量。

（3）Pt催化在階段II脂肪族產(chǎn)率具有最好的催化效果，有利于改善焦油的品質(zhì)。

圖6c是階段 III在 N2、H2、Ni催化加氫和 Pt催化加氫4種情況下脂肪族C數(shù)分布。圖6c顯示：

（1）4種情況下餾出物分別為86.24%；78.53%；88.51%；95.71%。

（2）在加氫條件下，C12-C13的含量略大于 N2氣氛下，同時催化加氫條件下在C11-C15的含量分別是13.23%，15.50%，明顯高于N2氣氛下的8.01%。

（3）在C17-C22，N2氣氛下的脂肪族含量，明顯高于加氫以及催化加氫的情況下。

圖6 焦油脂肪族碳數(shù)分布Fig.6 Carbon number distribution in aliphatic products

從圖7a可以看到：

（1）階段 I在 N2、H2、Ni催化加氫，Pt催化加氫 4種情況下餾出物分別為：40.33%、61.5%、67.87%、63.72%。

（2）階段I中非脂肪族主要集中在C11-C15，其含量分別為 13.88%、32.5%、32.5%、33.83%。

（3）加氫或者催化加氫都可以明顯抑制縮聚反應(yīng)的發(fā)生。因此加氫或者催化加氫對非脂肪族C11-C15具有明顯的提高產(chǎn)率效果。

從圖7b可以看到：

（1）在階段 II在 N2、H2、Ni催化加氫、Pt催化加氫4種情況下餾出物分別為48.87%、48.99%、59.24%、64.58%。

（2）階段II中非脂肪族主要集中在C9-C18，其含量分別為30.04%、34.13%、43.72%、41.62%。

圖7 焦油非脂肪族碳數(shù)分布圖Fig.7 Carbon number distribution in non-aliphatic products

（3）輕質(zhì)非脂肪族明顯提高。

從圖7c可以看到：

（1）在階段 III在 N2、H2、Ni催化加氫、Pt催化加氫4種情況下，餾出物分別為67.48%、48.96%、50.01%、52.82%。

（2）階段 III中非脂肪族主要集中在C9-C22，其含量分別為56.59%、43.2%、43.95%、47.03%。但其中 C9-C11含量則分別為 4.06%、14.45%、20.12%、17.18%。一方面是因為在加氫或者催化加氫條件下，縮聚反應(yīng)的減少，導(dǎo)致C數(shù)較小的非脂肪族的增加，另一方面在700℃，H2存在的情況下，可以使一次反應(yīng)產(chǎn)物芳烴加氫反應(yīng)成為氫化芳烴，這是煤加氫熱解焦油中C9-C11多環(huán)芳烴較多，而C11-C22減少的原因[12]。

3 結(jié)論

（1）在分段熱解過程中，階段I是活潑熱解階段，所得焦油產(chǎn)率最高。同時隨著溫度的升高，焦油產(chǎn)率下降，即階段I>階段II>階段III。

（2）在分段熱解中，N2氣氛下焦油的產(chǎn)率最低，加氫或者催化加氫都會使焦油的產(chǎn)率增加；同時發(fā)現(xiàn)分段熱解相比于一段熱解可以明顯提高焦油產(chǎn)率。

（3）在分段熱解中，加氫以及催化加氫中對脂肪族在階段I只在C13-C25具有輕微的提升作用，階段II在C13-C15，階段 III在 C11-C15則有明顯的提升作用；同時對于非脂肪族品質(zhì)則有明顯增加。

（4）分段熱解、加氫以及催化加氫對于焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)都有明顯的提升作用，可以減少重質(zhì)焦油。

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