葉育偉 陳顥 王永欣 李金龍 周升國
(1.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 贛州341000;2.中國科學(xué)院,a.寧波材料技術(shù)與工程研究所;b.海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室,浙江 寧波315201)
隨著科技的快速發(fā)展,對惡劣工況條件下使用的涂層材料性能,特別是在抗磨減摩性能方面提出了更嚴格的要求,而傳統(tǒng)的耐磨涂層已經(jīng)無法滿足實際需求.因此,新型耐磨涂層的研發(fā)顯得勢在必行.在眾多的耐磨涂層當(dāng)中,過渡族二元金屬氮化物薄膜因具有硬度高、韌性好、耐磨性佳、內(nèi)應(yīng)力低、抗氧化性良、耐腐蝕性好以及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢而備受研究人員的關(guān)注,并相繼涌現(xiàn)出許多的研究報道[1-8].典型代表就是CrN涂層,然而在使用過程中發(fā)現(xiàn)CrN涂層摩擦系數(shù)較高,難以滿足某些特別環(huán)境下的要求.因此,三元氮化物涂層受到研究者的迫切關(guān)注[9-12].在這些三元氮化物涂層中,CrCN涂層因C原子固溶在CrN晶格中形成了不同于單純CrN的結(jié)構(gòu),從而表現(xiàn)出更佳的機械性能和摩擦性能[13].目前,研究者對CrCN涂層力學(xué)性能研究較多,而對它的耐腐蝕性能及不同環(huán)境下(大氣,去離子水,海水)的摩擦學(xué)性能研究相對較少.
因此,采用多弧離子鍍技術(shù)在單晶硅和316L不銹鋼上沉積CrCN薄膜,對比沉積前后材料結(jié)構(gòu)變化,進而研究材料的力學(xué)性能、腐蝕性能及不同環(huán)境下(大氣,去離子水,海水)的摩擦學(xué)性能.
利用Hauzer Flexicoat F850多弧離子鍍膜設(shè)備,316L不銹鋼和單晶硅片作為基底,不銹鋼尺寸為30 mm×20 mm×2 mm,化學(xué)成分為 C≤0.03%;Si≤1.00%;Mn≤2.00%;P≤0.035%;S≤0.03%;Ni:10.0%~14.0%;Cr:16.0%~18.0%;Mo:2.0%~3.0%.在氮氣和乙炔的環(huán)境下,通過濺射高純Cr靶(99.99%)沉積厚度約為4 μm的CrCN薄膜.先將基材浸泡在丙酮中,用超聲波清洗15 min,然后吹干放入腔體中.將腔體加熱并抽真空,接著用Ar+等離子體對基材進行清洗,以清除表面的氧化物及其它污染物.在沉積CrCN薄膜之前,將沉積溫度提高到350℃,先沉積厚度為0.5 μm的Cr過渡層,以提高涂層與基底之間的結(jié)合強度,再通入乙炔和氮氣沉積CrCN薄膜,沉積偏壓為60 V,靶電流為65 A,沉積時間為2 h.
采用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對基底316L不銹鋼及CrCN薄膜的相結(jié)構(gòu)進行測定,采用AXISUTLTRADLD多功能電子能譜儀(XPS)對CrCN薄膜成分進行分析,采用FEI Quanta FEG250場發(fā)射掃描電鏡熱場(SEM)對CrCN薄膜的表面及斷面形貌進行表征.利用納米壓痕儀對基底316L不銹鋼及CrCN薄膜的力學(xué)性能進行測定.利用273A電化學(xué)工作站對基底316L不銹鋼及CrCN薄膜在海水環(huán)境下的耐腐蝕性能進行測試,人工海水配方如表1所示.
表1 人工海水配方 /(g·L-1)
采用多功能摩擦磨損試驗機 (UMT-3)研究基底316L不銹鋼及CrCN薄膜在大氣,去離子水,人工海水環(huán)境中的摩擦學(xué)性能.摩擦磨損試驗采用恒定負載5 N,加載頻率5 Hz及滑動行程5 mm.采用直徑為3 mm的WC對偶球.利用Alpha-Step IQ表面輪廓儀(臺階儀)對基底316L不銹鋼及CrCN薄膜的磨痕輪廓進行測定,利用公式K=V/SF計算薄膜磨損率,其中K表示磨損率,F(xiàn)表示加載載荷,V表示磨損體積,S表示滑動總路程.
圖1為316L不銹鋼及CrCN薄膜的XRD譜圖.選定銅靶K-α射線(λ=0.154 04 nm)為發(fā)射源,掃描范圍是20°~90°.結(jié)果表明,316L不銹鋼中存在3個衍射峰,其中(111)面具有強烈的擇優(yōu)取向,同時(111)、 (200)和 (220)面對應(yīng)的衍射峰強度高,寬度窄,結(jié)晶程度高.而鍍有CrCN薄膜的316L不銹鋼中存在4個衍射峰,(421)和 (220)衍射峰較為明顯,無單一強峰,同時也可以觀測到(111)和(222)對應(yīng)的衍射峰,無基底316L不銹鋼的衍射峰,說明CrCN薄膜的厚度大于X射線衍射儀檢測的深度.Cr7C3強化相的產(chǎn)生有利于提高材料的硬度.
圖1 316L不銹鋼及CrCN薄膜的XRD譜圖
圖2是CrCN薄膜的表面及截面微觀形貌圖.在圖2(a)中,薄膜表面均存在“鵝卵石”狀的宏觀大顆粒,主要是因為在沉積過程中陰極電弧靶材局部受熱蒸發(fā)融化形成,這是多弧離子鍍技術(shù)沉積薄膜的技術(shù)特征.在圖2(b)中,CrCN薄膜呈致密的柱狀晶結(jié)構(gòu),其厚度大約 4 μm;Cr過渡層清晰可見,厚度約為 0.5 μm.
圖2 CrCN薄膜的表面及截面微觀形貌圖
圖3為CrCN薄膜中的C1s的XPS圖譜.由圖3可知,C1s圖譜都有2個明顯的峰,分別在283 eV和285 eV附近.經(jīng)擬合分析可知,283 eV附近的峰對應(yīng)的鍵為C-Cr;285 eV附近的峰對應(yīng)的鍵為具有石墨結(jié)構(gòu)的sp2C-C鍵和金剛石結(jié)構(gòu)的sp3C-C鍵,相應(yīng)的鍵能為284.6 eV和286 eV[14-15].C元素的存在形式能顯著影響薄膜的性能,石墨結(jié)構(gòu)的雜化碳(sp2C-C)具有良好的潤滑效果,C-Cr和金剛石結(jié)構(gòu)的雜化碳(sp3C-C)具有很高的硬度.而316L不銹鋼中C元素含量少,難以形成這些結(jié)構(gòu).
圖3 CrCN薄膜的C1s圖譜
表2為316L不銹鋼及CrCN薄膜的部分力學(xué)性能參數(shù).從表2可知,316L不銹鋼的硬度及模量分別為4 GPa和183 GPa,經(jīng)沉積CrCN薄膜后,硬度及模量分別提高到22 GPa和310 GPa,同時H/E和H3/E2分別提高到0.071和0.11 GPa,說明CrCN薄膜的存在能明顯提高材料的硬度和彈塑性.C-Cr和金剛石結(jié)構(gòu)的雜化碳(sp3C-C)的形成是改善材料力學(xué)性能的主要原因.
表2 316L不銹鋼及CrCN薄膜的力學(xué)性能
圖4為CrCN薄膜及316L不銹鋼在人工海水環(huán)境下的動電位極化曲線圖.如圖4所示,未鍍膜的316L不銹鋼腐蝕電位是-0.21 V,自腐蝕電流密度為3.967 3×10-9A/cm2,表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能.鍍有CrCN薄膜的316L不銹鋼在海水環(huán)境下的腐蝕電位為-0.19 V,自腐蝕電流密度為2.136 2×10-9A/cm2,在腐蝕電位-0.15~-0.125 V之間出現(xiàn)鈍化區(qū)域,陽極極化曲線斜率較大.綜合上述現(xiàn)象分析,在316L不銹鋼上沉積CrCN薄膜后,腐蝕電位升高,自腐蝕電流密度下降,陽極極化曲線斜率增大,說明其電阻系數(shù)較大,耐腐蝕性能得到提升.主要原因是CrCN薄膜具有致密的結(jié)構(gòu),作為防護層覆蓋在316L不銹鋼,能有效防止海水中的分子和離子進入材料內(nèi)部形成微型原電池,進而防止腐蝕發(fā)生[16].
圖4 CrCN薄膜及316L不銹鋼的極化曲線
圖5為CrCN薄膜及316L不銹鋼在大氣,去離子水,海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)曲線及平均摩擦系數(shù).摩擦系數(shù)曲線整體呈先上升后下降,最后到達平穩(wěn)狀態(tài).主要是因為摩擦初始階段,樣品表面大顆粒存在,導(dǎo)致摩擦系數(shù)上升;大顆粒被磨平以后,表面相對平整,摩擦系數(shù)下降,最終到達平穩(wěn)磨損階段.
從圖5(a)可以看出,相比未鍍膜的316L不銹鋼,鍍有CrCN薄膜的316L不銹鋼在3種環(huán)境下摩擦系數(shù)均明顯降低.結(jié)合圖5(b)可知,未鍍膜的316L不銹鋼在大氣,去離子水,海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)分別為0.5、0.4及0.35;鍍有CrCN薄膜的316L不銹鋼在大氣,去離子水,海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)分別為0.38、0.25及0.22.一方面,CrCN薄膜中石墨結(jié)構(gòu)的sp2C-C鍵具有良好的潤滑作用,有效減小了摩擦過程中的剪切應(yīng)力;另一方面,CrCN薄膜的硬度明顯高于316L不銹鋼,能改善材料的承載能力,減小摩擦過程中的接觸面積,使摩擦過程變得更平穩(wěn).
就摩擦介質(zhì)而言,摩擦系數(shù)在大氣環(huán)境下最高,去離子水次之,海水下最低.主要是因為在水環(huán)境下,水可以形成轉(zhuǎn)移膜,降低摩擦表面的剪切應(yīng)力,起到潤滑的作用.而海水中的 Mg(OH)2和 CaCl2等物質(zhì)作為潤滑介質(zhì),進一步起到潤滑作用,降低摩擦系數(shù)[17].
圖5 316L不銹鋼及CrCN薄膜的摩擦系數(shù)曲線及平均摩擦系數(shù)
利用Alpha-Step IQ臺階儀測量磨痕深度和寬度,結(jié)果如圖6所示.通過計算,316L不銹鋼在大氣、海水、去離子水環(huán)境中的磨痕寬度分別約為0.62 mm、0.4 mm、0.29 mm,深度分別約為 27.5 μm、7 μm 和4.5 μm.CrCN薄膜在大氣,海水,去離子水環(huán)境中的磨痕寬度分別約為0.329 mm、0.315 mm、0.22 mm,深度分別約為 0.665 μm、0.547 μm 和 0.543 μm. 結(jié)合薄膜厚度可知,薄膜都未被磨穿.就磨痕輪廓而言,316L不銹鋼的磨損體積都明顯高于CrCN薄膜.就摩擦介質(zhì)而言,磨損體積在大氣,海水,去離子水環(huán)境下依次降低.
利用公式K=V/SF計算薄膜磨損率,316L不銹鋼在大氣,去離子水,海水環(huán)境下的磨損率分別為1.211 1×10-4mm3/N·m,1.618 5 ×10-5mm3/N·m,6.739 9×10-6mm3/N·m;CrCN 薄膜在大氣、去離子水、海水環(huán)境下的磨損率分別為1.717 1×10-6mm3/N·m,9.529 7×10-7mm3/N·m,6.798 6×10-7mm3/N·m. 整體看來,水環(huán)境下的磨損率明顯低于大氣環(huán)境,去離子水環(huán)境下磨損率低于海水環(huán)境.相對于干摩擦,水環(huán)境中轉(zhuǎn)移膜的形成起到潤滑作用;海水環(huán)境中的Cl-容易使材料新鮮表面暴露出來,進一步加劇磨損.而CrCN薄膜的磨損率明顯低于316L不銹鋼,主要是因為CrCN薄膜的硬度和彈塑性優(yōu)于316L不銹鋼,進而改善了材料的耐磨性能.
圖6 316L不銹鋼及CrCN薄膜的磨痕輪廓及磨損率
采用多弧離子鍍技術(shù)在316L不銹鋼和單晶硅上沉積 CrCN薄膜,通過 XRD、XPS、SEM、納米壓痕儀、273A電化學(xué)工作站、多功能摩擦磨損試驗機及Alpha-Step IQ表面輪廓儀(臺階儀)對材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、腐蝕性能及摩擦學(xué)性能進行測試,通過對比基底316L不銹鋼和CrCN薄膜性能,得出以下結(jié)論:
1)在316L不銹鋼上沉積CrCN薄膜后,硬度從4 GPa提高到22 GPa,H/E和H3/E2分別從0.022和0.002 GPa提高到0.071和0.11 GPa,材料的綜合力學(xué)性能得到顯著提升.
2)在316L不銹鋼上沉積CrCN薄膜后,致密的顯微結(jié)構(gòu)使得材料的耐腐蝕性能得到較大改善.
3)在316L不銹鋼上沉積CrCN薄膜后,在大氣,去離子水,海水環(huán)境下的摩擦系數(shù)及磨損率都顯著降低,材料的摩擦學(xué)性能得到加強.
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