富鋰錳基正極材料的改性及電化學(xué)性能研究

胡偉 鐘盛文 黃冰

（1.江西江特鋰電池材料有限公司，江西 宜春 336000；2.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

鋰離子電池行業(yè)經(jīng)過(guò)數(shù)年的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越寬，技術(shù)亦愈加成熟.當(dāng)前，政府大力推廣新能源汽車，2014年一季度，新能源汽車產(chǎn)銷量繼續(xù)保持增長(zhǎng)，進(jìn)一步促進(jìn)了鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展，但是新能源汽車的發(fā)展速度依然沒(méi)有達(dá)到人們的預(yù)期.隨著行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，業(yè)內(nèi)總產(chǎn)能的不斷擴(kuò)張，整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈，市場(chǎng)對(duì)鋰電的四大原材料性價(jià)比要求越來(lái)越高.

作為鋰電的主要原材料，正極材料的研究與開發(fā)歷來(lái)受到業(yè)內(nèi)各大企業(yè)及科研院所的重視.錳系正極材料由于價(jià)格低廉、安全性好等優(yōu)點(diǎn)引起了各材料廠家及科研機(jī)構(gòu)的興趣.尖晶石錳酸鋰市場(chǎng)化較早，是當(dāng)前市場(chǎng)上價(jià)格最低的正極材料，主要應(yīng)用于動(dòng)力電池，或與其它材料摻混用于中低端數(shù)碼電池.但尖晶石錳酸鋰克容量低，高溫循環(huán)性能差，制約了其大規(guī)模應(yīng)用.近年，人們開始研究高容量的錳基材料.Katharine R.Chemelewski等對(duì)高電壓的摻雜尖晶石型錳酸鋰進(jìn)行了研究[1-3].富鋰錳基材料 Li[Li（1-2x）/3Mn（2-x）/3Nix]O2由于其在高電壓下能發(fā)揮出250 mAh/g以上的高放電比容量而受到廣泛關(guān)注[4-10].Li[Li（1-2x）/3Mn（2-x）/3Nix]O2材料具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，是Li2MnO3與LiNi0.5Mn0.5O2的固溶體，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，江西江特鋰電池材料有限公司于2010年4月實(shí)現(xiàn)了富鋰錳基材料的生產(chǎn)，該材料具有優(yōu)秀的循環(huán)性能和高溫性能，并且在高電壓下表現(xiàn)出很高的放電克容量.當(dāng)x=0.2時(shí)，理論比容量為280 mAh/g[4].當(dāng)Li[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2材料充電到較高電壓時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的不可逆平臺(tái)，C.S.Johnson等認(rèn)為應(yīng)是Li2O會(huì)從結(jié)構(gòu)中脫出所致[5].由于 Li[Li（1-2x）/3Mn（2-x）/3Nix]O2導(dǎo)電性較差，使得該材料的倍率性能、低溫性能表現(xiàn)不佳.Sun-Ho Kang等[6-11]通過(guò)對(duì)xLi2MnO3·（1-x）LiMO2材料進(jìn)行 LiNiPO4包覆來(lái)提高材料的倍率性能[10].考慮到鈷元素?fù)诫s能在一定程度上提高材料的倍率性，并且能提供部分容量，本研究對(duì) Li[Li（1-2x）/3Mn（2-x）/3Nix]O2材料進(jìn)行鈷摻雜，并且固定鈷摻雜量，在此基礎(chǔ)上，再對(duì)材料進(jìn)行不同鈦量摻雜，鈦摻雜能增大材料的晶胞體積以及晶格間距，更有利于離子擴(kuò)散，從而提高材料倍率性能[12-18].

1 實(shí) 驗(yàn)

將氯化鈷、氯化錳、氯化鎳等原材料按照化學(xué)計(jì)量比配制成鎳鈷錳離子總濃度為3 mol/L的混合溶液，配制3 mol/L的Na2CO3液，在100 L反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度、pH值、攪拌速度、進(jìn)料速度等參數(shù)，共反應(yīng)20 h，并控制最終生成物粒度，使D50在7～8 μm之間，反應(yīng)結(jié)束后陳化2 h.將反應(yīng)漿料進(jìn)行過(guò)濾清洗，以除去雜質(zhì)離子.清洗完成的濾餅在80℃下真空干燥12 h，得到化學(xué)式分別為 Ni0.27Co0.06Mn0.67CO3、Ni0.277Co0.062Mn0.661CO3、Ni0.284Co0.063Mn0.653CO3、Ni0.291Co0.065Mn0.644CO3的前驅(qū)體粉體.根據(jù)目標(biāo)材料的化學(xué)計(jì)量比，稱取一定量的碳酸鋰、二氧化鈦與前驅(qū)體均勻混合6 h，得到4個(gè)樣品.將這些樣品在600℃下燒制10 h，經(jīng)第1次焙燒后的物料在球磨罐內(nèi)混合1 h，再在940℃下燒制10 h，燒制完成，將材料進(jìn)行急冷，經(jīng)粉體處理后，最終得到各正極材料樣品.本研究固定Co的摻雜量（x=0.05），考察不同Ti摻雜量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律.Li[Li0.167Ni0.25-x/2CoxMn0.583-x/2-yTiy]O2材料的Co、Ti摻雜量如表1所示.

采用荷蘭帕納科的X'pert powder型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析.

以制備的樣品為正極材料，MCMB為負(fù)極材料，KS6、SP為導(dǎo)電劑，PVDF為黏結(jié)劑，分別制成正負(fù)極片，以 1 mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC（體積比為 1∶1∶1）為電解液，組裝成AA電池.采用武漢Land2000電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電性能測(cè)試.

表1 Li[Li0.167Ni0.25-x/2CoxMn0.583-x/2-yTiy]O2材料的Co、Ti摻雜量設(shè)計(jì)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料的X射線衍射圖，從圖1中可以看出，摻鈦后材料的XRD圖譜都與α-NaFeO2相吻合，各峰峰形尖銳，衍射強(qiáng)度較強(qiáng)，并且有明顯的Li2MnO3結(jié)構(gòu)特征峰.燒制過(guò)程形成了預(yù)期的Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2固溶體材料.摻鈦后的材料與Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558]O2相比，衍射強(qiáng)度明顯要強(qiáng)很多，材料的結(jié)晶度更好.

根據(jù)X射線衍射儀測(cè)試結(jié)果，通過(guò)GSAS軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，計(jì)算出了晶胞參數(shù)，表2即為L(zhǎng)i[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料的晶胞參數(shù).從表2中可以看出，鈦的摻入，使材料的c/a值、晶胞體積變大，并且鈦摻雜量越大，材料的c/a值、晶胞體積越大.因?yàn)殁佪^錳鎳有更大的離子半徑，所以鈦的摻入會(huì)增大晶格長(zhǎng)度，并使得晶胞體積、晶格間距增大，這也說(shuō)明了鈦離子進(jìn)入了晶格當(dāng)中，形成了 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2固溶體.鈦的摻雜使晶胞體積增大，增加了鋰離子在八面體3a位和3b位通道中的擴(kuò)散能力，而且，適當(dāng)?shù)幕冞€可能誘導(dǎo)材料較快的激活，從而進(jìn)一步改善其電化學(xué)性能[15].

圖1 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料的XRD

表2 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料的晶胞參數(shù)

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1不同充電截止電壓充放電

圖2對(duì)Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在不同電壓范圍內(nèi)的放電比容量進(jìn)行了比較，不同鈦摻雜量材料隨著充電截止電壓的升高，放電比容量呈階梯式提高，其中，y=0.02時(shí)，材料在各電壓范圍內(nèi)的放電比容量都是最高的，比未摻雜鈦的材料有一定幅度的提高.當(dāng)y>0.02時(shí)，材料的放電比容量均比未摻雜鈦的材料更低，并且y值越大，材料的放電比容量越低.鈦的摻入一定程度上影響了材料克容量的發(fā)揮.

圖2 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料不同電壓下循環(huán)次數(shù)-放電比容量（0.25 C）

2.2.2不同倍率下充放電特性

圖3是Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在不同充放電倍率下循環(huán)的放電比容量圖，隨著充放電倍率的增大，材料的放電比容量呈下降趨勢(shì).與未摻雜鈦的Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料相比，摻鈦的Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在倍率性能上有了顯著提高，從圖4可以看出，Li[Li0.133Ni0.3Mn0.567]O2材料隨著充放電倍率的增大，其容量保持率（相對(duì)于0.5 C時(shí)的容量，下同）下降很快，到6 C時(shí)，其容量保持率就下降到40%以下，而x=0.02時(shí)Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在2 C時(shí)容量保持率為95%，到6 C時(shí)還能保持在78%的水平，x=0.06時(shí)Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料的容量保持率最高，6 C時(shí)還能保持在83%以上，但是其放電比容量比其它鈦摻雜量的材料要低.

圖3 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料不同倍率循環(huán)下的放電比容量（2.75～4.2 V）

圖4 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料不同倍率循環(huán)下的容量保持率

2.2.3循環(huán)性能比較

圖5是Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在較高的充電截止電壓下的循環(huán)次數(shù)-放電比容量圖，從圖5可以看出，未摻鈦的材料雖然初始放電比容量高，但是循環(huán)穩(wěn)定性不及摻鈦材料，30次循環(huán)后，摻鈦材料的放電比容量均要高于未摻鈦材料.其中以x=0.02的材料性能最佳，既有高的放電比容量，又有相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)性能，其初始放電比容量為202 mAh/g，第40周為189 mAh/g，容量保持率為93.6%.

圖6是y=0.02時(shí)Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在經(jīng)過(guò)系列倍率循環(huán)后，再進(jìn)行1 C循環(huán)的放電比容量圖，當(dāng)其進(jìn)行1 C充放電時(shí)，放電比容量又恢復(fù)到了140 mAh/g，從圖6中可以看出，1 C循環(huán)是很穩(wěn)定的.

圖5 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料循環(huán)次數(shù)-放電比容量（2.5～4.6 V，0.2 C）

圖6 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2（y=0.02）材料不同倍率循環(huán)后的1 C放電比容量（2.75～4.2 V，1 C）

圖7是y=0.02時(shí)Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在2.75～4.2 V，1 C的條件下第1周和第200周充放電的微分容量曲線圖，從圖7中可以看出，第1周和第200周的微分容量曲線幾乎是重合的，都只出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，并且氧化還原峰都出現(xiàn)在同一位置，說(shuō)明材料在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)定的.

3 結(jié) 論

1）通過(guò)鈷、鈦摻雜形成的富鋰錳基正極材料Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2仍然保持原有的材料結(jié)構(gòu)特征，有明顯的Li2MnO3結(jié)構(gòu)特征峰，并且具有更好的結(jié)晶度.鈦摻雜量越大，材料的c/a值、晶胞體積越大.

圖7 Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2（y=0.02）不同循環(huán)周的微分容量曲線圖（2.75-4.2 V，1 C）

2）Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料隨著充電截止電壓的升高，放電比容量呈階梯式提高.當(dāng)y=0.02時(shí)，2.75～4.5 V，0.25 C條件下充放電，放電比容量達(dá)到195 mAh/g.

3）鈦摻雜有利于提高的Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2倍率性能，在試驗(yàn)考察的鈦摻雜量范圍內(nèi)，隨著鈦摻雜量的增大，材料倍率性能越好.當(dāng)y=0.06時(shí)，6 C放電容量是0.5 C放電容量的83%以上.

4）隨著鈦摻雜量的增大，材料的放電比容量有下降的趨勢(shì).綜合考慮，在固定了Co摻雜量（x=0.05）的情況下，y=0.02 時(shí)，Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料能發(fā)揮較好的綜合電化學(xué)性能.

[1]Katharine R C，Dong W S，Li W，et al.Octahedral and truncated high-voltage spinel cathodes：The role of morphology and surface planes in electrochemical properties[J].J Mater.Chem.A，2013（1）：3347-3354.

[2]Katharine R C，Li W，Arturo G，et al.High-voltage spinel cathodes for lithium-ion batteries：Controlling the growth of preferred crystallographic planes through cation doping[J].J.Chem，A，2013（1）： 15334-15341.

[3]Katharine R C，Lee E S，Li W，et al.Factors influencing the electrochemical properties of high-voltage spinel cathodes：Relative impact of morphology and cation ordering[J].Chem.Mater，2013，25：2890-2897.

[4]Yoon W S，Steven I，Clare P G，et al.Local structure and cation ordering in O3lithium nickel manganese oxides with stoichiometry Li[NixMn（2-x）/3Li（1-2x）/3]O2NMR studies and first principles calculations[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2004 （7）：A167.

[5]Johnson C S，Kim J S，Lefief C，et al.The significance of the Li2MnO3component in ‘composite'xLi2MnO3·（1-x）LiMn0.5Ni0.5O2electrodes[J].Electrochemistry Communications，2004，6：1085-1091.

[6]Jarvis K A，Deng Z，Allard L F，et al.Atomic structure of a Lithium-rich layered oxide material for lithium-ion batteries：Evidence of a solid solution[J].Chemistry of materials，2011，23（16）：3614-3621.

[7]Boulineau A，Simonin L，Colin J F，et al.Evolutions of Li1.2Mn0.61Ni0.18Mg0.01O2during the initial charge/discharge cycle studied by advanced electron microscopy[J].Chemistry of Materials，2012，24（18）： 3558-3566.

[8]Simonin L，Colin J F，Ranieri V，et al.In situ investigations of a Li-rich Mn-Ni layeered oxide for Li-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（22）：11316-11322.

[9]高敏，連芳，仇衛(wèi)華，等.高容量正極材料Li[Li0.17Mn0.58Ni0.25]O2的倍率性能[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（1）：78-84

[10]張潔，王久林，楊軍.鋰離子電池用富鋰正極材料的研究進(jìn)展[J].電化學(xué)，2013，19（6）：215-221

[11]Kang S H，Michael M T.Enhancing the rate capability of high capacityxLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn，Ni，Co） electrodes by Li-Ni-PO4treatment[J].Electrochemistry Communications，2009（11）：748-751.

[12]曲濤，沈培康，姚國(guó)良，等.Ti4+摻雜改善鋰離子電池正極材料LiFePO4的電化學(xué)性能研究 [J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2007，35（12）：1-3.

[13]童慶松，劉漢三，林素英，等.摻鈦尖晶石鋰錳氧化物的合成、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2005，26（1）：138-141

[14] 朱先軍，陳宏浩，詹暉，等.鋰離子電池材料 LiNi0.85Co0.1（Ti，Mg）0.025O2合成及表征[J].電化學(xué)，2005，11（2）：53-56

[15] 李義兵，陳白珍，徐徽，等.Li（Mn1/3Ni1/3Co1/3）1-yMyO2（M=Al，Mg，Ti）正極材料的制備及性能 [J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16（8）：1474-1479.

[16]段建峰，鐘盛文，曾敏.20Ah富鋰錳動(dòng)力電池的性能研究[J].有色金屬科學(xué)與工程，2013，4（2）：37-40

[17]鐘盛文，鐘風(fēng)娣，張騫.鋰離子正極材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的合成與摻雜 Al的性能研究[J].有色金屬科學(xué)與工程，2013，4（4）：11-16.

[18]鐘盛文，黎明旭，張騫，等.富鋰錳基正極材料的高溫儲(chǔ)存性能研究[J].有色金屬科學(xué)與工程，2013，4（3）：45-48.