聚合物凝膠顆粒深部調(diào)剖用堵劑室內(nèi)評(píng)價(jià)

張金，胡三清 （長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

低滲透油田是一個(gè)相對的概念，我國低滲透砂巖儲(chǔ)層巖石學(xué)特征與中高滲透砂巖儲(chǔ)層沒有大的區(qū)別［1－2］。在原油開采過程中，開采方式是否合理對氣藏潛力的發(fā)揮至關(guān)重要，油藏經(jīng)長期注水開發(fā)，尤其是近井地帶調(diào)堵后，注入水可發(fā)生繞流，要進(jìn)行深部挖潛，必須應(yīng)用深部調(diào)剖技術(shù)，為此，深部調(diào)剖技術(shù)得到重視和發(fā)展［3－4］。深部調(diào)剖是將調(diào)剖劑注入含水油層深部，大面積調(diào)整吸水剖面，有效改善驅(qū)油劑液流轉(zhuǎn)向的增產(chǎn)增注措施［5－6］。目前開發(fā)的調(diào)剖堵劑有多種，包括無機(jī)顆粒、復(fù)合顆粒、弱凝膠、強(qiáng)凝膠、預(yù)交聯(lián)顆粒、無機(jī)凝膠等，其中預(yù)交聯(lián)顆粒由于是一種吸水體積膨脹材料，對油無吸入性，并且在油中水凝膠體積收縮，因而對長期注水形成的大孔道具有良好的封堵效果［7－9］，可有效實(shí)現(xiàn)油田增產(chǎn)。依據(jù)聚合物凝膠體系所用交聯(lián)劑種類和溶劑水礦化度的不同，不同凝膠體系間性質(zhì)特征存在很大的差異。筆者對交聯(lián)劑的合成與聚合物凝膠的制備進(jìn)行了研究，并對凝膠體系和水膨體的性能進(jìn)行了表征。

表1 藥品

1 試驗(yàn)藥品及儀器

藥品如表1所示。儀器除表2所示儀器之外，還有250ml三頸燒瓶、溫度計(jì)、回流冷凝管、燒杯、量筒和玻璃棒若干等。

2 凝膠體系的組成

表2 儀器

具有代表性的聚合物凝膠體系是由水溶性聚合物與溶于水的交聯(lián)劑組成。凝膠體系注入目的層，保持足夠的時(shí)間以形成凝膠，該凝膠成為后續(xù)注入流體（水和CO2等）的轉(zhuǎn)向劑和封堵劑。聚合物最好的純度較高的部分水解聚丙烯酰胺，如果純度不高，則聚丙烯酰胺中雜質(zhì)的阻聚作用會(huì)對弱凝膠的成膠時(shí)間及凝膠強(qiáng)度產(chǎn)生影響。交聯(lián)劑是能與酰胺類和羧基進(jìn)行反應(yīng)的化合物：一類是醛類、水溶性酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、酚胺樹脂等，其抗鹽性好，低溫時(shí)反應(yīng)緩慢；另一類是過渡金屬有機(jī)交聯(lián)劑，主要是Al（Ⅲ）、Gr（Ⅲ）、Ti（Ⅵ）、Zn（Ⅳ）等金屬與適當(dāng)?shù)尿蟿┬纬傻摹?/p>

2.1 聚丙烯酰胺水溶液的配置

由于聚丙烯酰胺的分子量高達(dá)幾百萬甚至幾千萬，應(yīng)首先配制幾種不同濃度的聚丙烯酰胺溶液以備使用。配制時(shí)，先用天平稱取一定量的聚丙烯酰胺，再用量筒量取一定體積的水，接通電動(dòng)攪拌機(jī)，逐漸地加入聚丙烯酰胺，使之溶解，倒入大燒瓶中，貼上標(biāo)簽，將5種聚丙烯酰胺分別依次配成質(zhì)量濃度為0.1%（1＃），0.3%（2＃），0.4%（3＃），0.5%（4＃）和1%（5＃）的溶液。

2.2 流變參數(shù)的測定

用Brookfield DV－Ⅲ＋型黏度計(jì)以一定轉(zhuǎn)速（一般為60～100r／min）分別插入所配的聚丙烯酰胺水溶液中攪拌一定時(shí)間，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記下黏度值，繪制表格，并根據(jù)表格做出它們的水溶液的濃度與黏度的關(guān)系曲線，如圖1所示。

當(dāng)凝膠顆粒與水接觸時(shí)，水分子進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)與親水基團(tuán)作用產(chǎn)生氫鍵，形成較強(qiáng)的親和力，同時(shí)，具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體各交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈因吸入水分子而由無規(guī)則蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，并產(chǎn)生內(nèi)聚力，當(dāng)這種作用力達(dá)到相對平衡時(shí)，吸水膨脹達(dá)到飽和狀態(tài)。由圖1可看出，聚合物的黏度隨著其溶液濃度的增大而增大，其中，1＃聚丙烯酰胺溶液的黏度隨其濃度的變化情況最明顯，2＃聚丙烯酰胺溶液的變化情況則最不明顯。當(dāng)這5種聚丙烯酰胺溶液在同一濃度下時(shí)，它們的黏度大小關(guān)系是：1＃＞4＃＞5＃＞3＃＞2＃，明顯的差異說明它們雖然都是同一種物質(zhì)，但因生產(chǎn)工藝和產(chǎn)地的差別，導(dǎo)致生產(chǎn)出的聚合物的雜志含量不同，最終聚合物的分子量不同，導(dǎo)致它們的黏度等聚合物的性能不同。

圖1 聚丙烯酰胺溶液的濃度與黏度的關(guān)系

3 凝膠評(píng)價(jià)試驗(yàn)

3.1 交聯(lián)劑的合成

將8.6402g的鉻酸鈉、10.8170g硫脲、11.0789g草酸和3.48ml的99%的乙酸溶解于100ml的清水中混合均勻，再將裝有該溶液的3口燒瓶放入80℃的水浴鍋里（燒瓶浸入熱水中，攪拌器插入反應(yīng)液面以下，其余2口燒瓶封閉），水浴反應(yīng)5h后，稱取11.4530g硫代硫酸鈉并將其加入到反應(yīng)液中并攪拌均勻，停止攪拌后再向反應(yīng)液中加入7.6ml的乙二胺，后繼續(xù)水浴30min，再加入清水將反應(yīng)液調(diào)至250ml并停止水浴，將所制得的溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中保存即可。即為所制得的交聯(lián)劑。

3.2 凝膠的制備

將所配置的聚丙烯酰胺溶液攪拌均勻讓其完全溶解后，依次像所配制的溶液中加入適量的交聯(lián)劑（前面合成的），待攪拌均勻后，倒入貼有標(biāo)簽的比色管中，加塞后放入恒溫水浴中一段時(shí)間，觀察現(xiàn)象并記錄是否成膠及成交所需的時(shí)間，并測定凝膠強(qiáng)度。

3.3 確定凝膠體系的比例組成

按聚丙烯酰胺（2＃聚合物）、重鉻酸鈉、硫代硫酸鈉為1∶1∶2配制3種凝膠（1%聚丙烯酰胺＋1%重鉻酸鈉＋2%硫代硫酸鈉；1.5%聚丙烯酰胺＋1.5%重鉻酸鈉＋3%硫代硫酸鈉；2%聚丙烯酰胺＋2%重鉻酸鈉＋4%硫代硫酸鈉），放置60℃水浴鍋中。大約10min后以上3種溶液均由紅褐色變?yōu)楹谏_始成膠。大約30min完全成膠。并且黏度非常大，無法用黏度計(jì)測出。放置8h以上即脫水。

3.4 聚合物／交聯(lián)劑質(zhì)量比對凝膠體系的影響

在聚丙烯酰胺（5＃聚合物）中加入交聯(lián)劑A，B，C（交聯(lián)劑A∶B∶C＝1∶1∶1），攪拌均勻后放入60℃的水浴鍋中。

1）當(dāng)聚丙烯酰胺與交聯(lián)劑的比例為1∶1時(shí)，形成的體系50d左右成膠，且聚丙烯酰胺濃度為0.5%以下不成膠。聚丙烯酰胺濃度為0.5%以上的能形成的凝膠，而且形成的凝膠20d未見脫水，穩(wěn)定性良好。

2）當(dāng)聚丙烯酰胺與交聯(lián)劑的比例為1∶3時(shí)，形成的體系25d未見成膠。

3）當(dāng)聚丙烯酰胺與交聯(lián)劑的比例為1∶4時(shí)，10d后濃度為0.8%和1%的聚丙烯酰胺成膠。而且形成的凝膠20d未見脫水，穩(wěn)定性良好。

4）當(dāng)聚丙烯酰胺與交聯(lián)劑的比例為1∶8時(shí)，3d后開始成膠。其濃度與黏度的關(guān)系如表3所示。

聚丙烯酰胺與羥配聚合鉻離子試劑的成膠實(shí)際上是一種分形生長的過程，凝膠的形成過程實(shí)質(zhì)上是集團(tuán)之間的凝聚（有限擴(kuò)散凝聚），鉻離子可以把線型的PAM的分子交聯(lián)為體型的高分子網(wǎng)絡(luò)體系，宏觀上PAM溶膠相應(yīng)的轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。且由上述的幾種不同比例時(shí)的成膠情況和成膠時(shí)間可知，當(dāng)PAM與交聯(lián)劑的比例為1∶3時(shí)很難成膠，當(dāng)PAM與交聯(lián)劑的比例為1∶1或1∶4時(shí)的成膠時(shí)間非常長，只有第4種情況的成膠時(shí)間短且較為合理，而且由表3可知在這種情況下形成的凝膠的強(qiáng)度也大。

表3 PAM的濃度與凝膠黏度的關(guān)系

3.5 交聯(lián)劑的濃度對凝膠體系的影響

分別配制濃度為0.1%，0.3%，0.5%，0.8%和1%的聚丙烯酰胺（此處取3＃聚合物）溶液，再將它們分別與濃度為0.6%，0.8%的交聯(lián)劑（前面所合成的）溶液混合均勻，靜置30d，發(fā)現(xiàn)沒有成膠，猜測是交聯(lián)劑的濃度太小，再重新按照前面的步驟進(jìn)行，并將交聯(lián)劑的濃度增加至2%，4%和6%后再次分別混合均勻并且靜置一段時(shí)間，觀察是否成膠并記錄成膠時(shí)間，其中不同交聯(lián)劑濃度下的成膠情況如表4所示。由表4可知，當(dāng)PAM溶液濃度一定時(shí)，交聯(lián)劑為2%仍然很難成膠，4%和6%的交聯(lián)劑雖然都能使PAM溶液較快成膠，但比較它們所成凝膠的黏度差可知，當(dāng)交聯(lián)劑濃度為6%時(shí)，所成凝膠的凝膠強(qiáng)度很大，因而，當(dāng)控制PAM的濃度相等時(shí)，PAM濃度為6%的混合液成膠時(shí)間較快且凝膠強(qiáng)度很大。

表4 不同交聯(lián)劑濃度下的成膠情況

當(dāng)交聯(lián)劑的濃度取最適濃度6%不變時(shí)，不同PAM溶液濃度的成膠情況如表5所示。由表5可以看出，在交聯(lián)劑為6%濃度時(shí)，聚合物濃度在0.3%或以上時(shí)都能夠在較短時(shí)間內(nèi)成膠；PAM濃度越大，成膠時(shí)間越短，凝膠強(qiáng)度越大；但由0.8%的PAM溶液和1%的PAM的成膠情況可以看出，當(dāng)PAM濃度超過一定范圍，凝膠強(qiáng)度變化不大。PAM濃度增加時(shí)，分子之間相互作用的幾率增大，所以成膠速度加快，所成的凝膠結(jié)構(gòu)逐漸由二維的平面結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以凝膠強(qiáng)度增大。綜合所成凝膠的性能和材料費(fèi)用，聚合物在此處濃度選擇0.3%。綜合上述兩組數(shù)據(jù)，選擇PAM濃度0.3%、交聯(lián)劑濃度0.6%時(shí)成膠效果好且經(jīng)濟(jì)。

表5 不同濃度的PAM溶液在交聯(lián)劑為6%時(shí)的成膠情況

4 結(jié)論

1）聚合物產(chǎn)地不同，體系黏度不同，表明聚合物的生產(chǎn)工藝或雜質(zhì)含量會(huì)影響聚合物的性能，從而會(huì)影響凝膠體系的性能。

2）聚合物與交聯(lián)劑的比例不同會(huì)影響凝膠體系的凝膠強(qiáng)度和凝膠時(shí)間。

3）有機(jī)鉻作交聯(lián)劑時(shí)成膠增黏能力最強(qiáng)，成膠時(shí)間較長，穩(wěn)定較好，黏度可控，且超過一定時(shí)間后黏度減少，不會(huì)造成地層堵塞，適用于深部調(diào)剖。

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