摻雜不同類型石墨烯對聚苯胺微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

韓 旭，石海峰，曹 利，孫青青，張興祥

（天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTF）、聚苯胺（PANi）等導(dǎo)電聚合物在導(dǎo)電和儲能方面得到了研究人員的廣泛關(guān)注，但由于微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差，從而導(dǎo)致其儲能效果較差[1-3].為了提升其在儲能材料方面的應(yīng)用價(jià)值，通過摻雜方式制備導(dǎo)電復(fù)合材料是一種可行的方案[4-5].石墨烯（graphene）作為新型的二維碳質(zhì)材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和熱性能，因而通過摻雜石墨烯制備高能效儲能材料成為目前研究的熱點(diǎn)[6-9].Liu等[4]通過原位聚合方法制備了PPy/RGO復(fù)合材料，其比電容可達(dá)284 F/g，比PPy的比電容186 F/g提高了52%. Wang等[5]采用電化學(xué)方法制備了石墨烯/PANi復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)PANi顆粒均勻分散在石墨烯表面，保持了石墨烯的基本形貌；在0.5A/g的電流密度下，比電容達(dá)到352 F/g，經(jīng)過1 000次的充放電循環(huán)后容量保持率為90%.Tessonnier等[10]通過原位聚合法制備PANi/RGO和PPy/RGO復(fù)合材料，在電流密度為0.3 A/g時(shí)，比電容分別為361 F/g和248 F/g；經(jīng)過1 000次循環(huán)充放電后，電容保持率僅在80%.盡管利用石墨烯摻雜PANi制備的復(fù)合材料具有良好的電容儲存效率，但是由于石墨烯結(jié)構(gòu)、尺寸的差異而導(dǎo)致了不同的結(jié)果.目前，利用不同功能化石墨烯制備PANi復(fù)合材料的研究報(bào)道較多，但是有關(guān)不同類型石墨烯對PANi儲能行為尤其是微觀結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性質(zhì)的影響方面的研究還有待深入.本文以改進(jìn)的Hummers法[11]制備了氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（RGO）和十八胺基化的石墨烯（RGO-ODA）；再分別與苯胺通過氧化原位聚合工藝制備出了聚苯胺/氧化石墨烯（PANi/ GO）、聚苯胺/還原氧化石墨烯（PANi/RGO）和聚苯胺/十八胺基化石墨烯（PANi/RGO-ODA）等3種摻雜材料.利用傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等測試手段對功能化石墨烯及聚苯胺復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征，并通過循環(huán)伏安法、交流阻抗和恒流充放電方法對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試以分析功能化石墨烯對聚苯胺微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和電化學(xué)性能的影響，進(jìn)而為高效儲能材料的開發(fā)提供實(shí)驗(yàn)支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

所用原料包括：天然鱗片石墨粉，純度為99.9%，青島市萊西石墨膠體廠產(chǎn)品；苯胺、水合肼、乙醇、濃硫酸、硝酸鈉、十八胺、濃鹽酸、過硫酸銨，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙炔黑、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯，均為比利時(shí)Solvay公司產(chǎn)品.

所用儀器包括：TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER型X-射線衍射儀，美國BRUKER AXS公司產(chǎn)品；Quanta 200型掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司產(chǎn)品；H-7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；CHI600D型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2 RGO和RGO-ODA的制備

（1）RGO制備：利用改進(jìn)的Hummers法成功制備了GO[11]，通過超聲將GO（0.5 g）分散在500 mL乙醇溶液中，升溫至100℃，加入50 mL水合肼反應(yīng)24 h后結(jié)束，反復(fù)用蒸餾水和乙醇清洗至無色，所得產(chǎn)物在60℃真空條件下干燥24 h，得到RGO.

（2）RGO-ODA制備：將GO（0.5 g）分散在乙醇溶液中，升溫至100℃時(shí)加入5 g十八胺（ODA）反應(yīng)24 h，然后加入5 g抗壞血酸反應(yīng)24 h后結(jié)束.產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水反復(fù)清洗后，在60℃真空條件下干燥24 h，然后在160℃下繼續(xù)處理1 h，得到RGO-ODA.

1.3 摻雜材料的制備

將GO（0.01 g）和苯胺（1 g）在超聲條件（室溫下超聲1 h，功率80%）下分散在500 mL的1 mol/L鹽酸/乙醇溶液中（乙醇體積分?jǐn)?shù)為60%），同時(shí)在0℃時(shí)滴加50 mL含2 g過硫酸銨的冷鹽酸溶液，反應(yīng)12 h后結(jié)束.產(chǎn)物反復(fù)用蒸餾水和乙醇溶液清洗至濾液無色，所得固體在50℃真空烘箱中干燥12 h得到PANi/GO. PANi/RGO和PANi/RGO-ODA的制備過程同上.

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀、D8 DISCOVER型X射線衍射儀、Quanta 200型電子掃描顯微鏡和H7650型透射電子顯微鏡對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征.

1.5 電化學(xué)性能測試

將制備的石墨烯/PANi摻雜材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯以80∶15∶5的質(zhì)量比混合制作電極.先將前兩者充分研磨后，再加入聚四氟乙烯的乳液使其混合均勻，然后壓在不銹鋼集流體（316 L型不銹鋼板，長100 mm，寬100 mm，厚1 mm）上作為測試電極.室溫下，采用三色電極測試系統(tǒng)在1 mol/L的H2SO4電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，以鉑電極做對電極，飽和甘汞電極（SEC）做參比電極.將工作電極在電解液中浸泡5 min后，在-0.2～0.8 V電位范圍內(nèi)，用CHI600D型電化學(xué)工作站對待測電極進(jìn)行循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 3種石墨烯在水中的分散性對比

圖1所示為3種石墨烯在水中的分散性對比.

圖1 GO、RGO和RGO-ODA在水中的分散性對比Fig.1 Dispersion comparison of GO，RGO and RGO-ODA in water

由圖1（a）可以看出，GO和RGO在超聲分散以前均處于樣品瓶底部，而RGO-ODA則完全漂浮在液面以上.當(dāng)超聲分散2 h靜置10 min后，可以觀察到GO和RGO均勻地分散在水溶液中，而RGO-ODA則與水溶液迅速分離.由于GO[11]表面存在著大量極性官能團(tuán)，例如—OH，使其與水有著良好的侵潤性；RGO與GO相比雖然表面的極性基團(tuán)數(shù)量大大減少，但是經(jīng)過超聲之后也可在水溶液中均勻分散.但是對于RGO-ODA而言，一方面表面極性官能團(tuán)數(shù)量減少，使其與水之間的氫鍵作用減弱，更關(guān)鍵的是由于側(cè)鏈烷基的存在使其疏水性進(jìn)一步增加，從而與水溶液完全不浸潤，這也是制備PANi/RGO-ODA復(fù)合材料時(shí)所用溶劑為鹽酸/乙醇混合溶液的主要原因.

2.2 紅外分析

圖2所示為功能化石墨烯及聚苯胺復(fù)合材料的紅外譜圖.其中，a、b、c曲線分別為GO、RGO、RGOODA的紅外譜圖，d、e、f、g分別為 PANi/GO、PANi/ RGO、PANi/RGO-ODA和PANi的紅外譜圖.

圖2 紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra

由圖2可以明顯看到，GO譜圖（圖2（a））中存在OH（3 430cm-1）、COOH（1720cm-1）和C—O—C（1273 cm-1）的伸縮振動(dòng)峰.GO經(jīng)過還原后得到RGO（圖2（b）），對比GO譜圖可以發(fā)現(xiàn)，OH的伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，而且含氧官能團(tuán)吸收峰減弱或消失，說明GO已成功被還原為RGO.圖2（c）為RGO-ODA的紅外譜圖，可以發(fā)現(xiàn)2 924 cm-1和2 848 cm-1處的表征CH2和CH3的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，而且1 720 cm-1處COOH中C＝O的紅外吸收峰已經(jīng)消失，且在1649cm-1處出現(xiàn)了表征NHCO（酰胺）中C＝O的伸縮振動(dòng)峰，表明十八胺分子鏈已成功接枝到RGO表面.

由圖2（d）、（e）、（f）、（g）可以看出，3 433、2 924、1 570和1 483 cm-1處的譜帶分別表征PANi分子結(jié)構(gòu)中的N—H、苯環(huán)中C—H、醌環(huán)中C＝C和苯環(huán)中C＝C的伸縮振動(dòng)峰，1 294和1 118 cm-1為C—N和C＝N的伸縮振動(dòng)峰，806 cm-1為苯環(huán)中C—H的彎曲振動(dòng)峰；此外，GO、RGO和RGO-ODA的特征峰沒有在相應(yīng)復(fù)合材料的譜圖中出現(xiàn)，這可能是由于石墨烯在復(fù)合物中被PANi顆粒過度附著，致使不能在紅外譜圖中觀察到其特征峰.

2.3 X射線衍射分析

圖3所示為功能化石墨烯及聚苯胺摻雜材料的X射線衍射圖.

圖3 X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns

由圖3（a）可以看出，GO在2θ為10.7°處出現(xiàn)了對應(yīng)于GO（001）晶面的較強(qiáng)衍射峰[12].RGO則在24.4°處出現(xiàn)了寬泛的無定形衍射峰，原本GO的特征衍射峰消失，表明RGO處于無定形態(tài)[13].RGO-ODA的特征衍射峰分別出現(xiàn)在5.9°和21.4°處，前者的出現(xiàn)是由于十八胺接枝到石墨烯表面導(dǎo)致石墨烯片層間距增大[11]；后者則是位于片層邊緣的烷基鏈結(jié)晶出現(xiàn)的特征衍射峰[14].

由圖3（b）可以看出，9°、14.8°、20.3°和25.2°處的衍射峰分別對應(yīng)于PANi的（001）、（010）、（100）和（110）晶面衍射[15]，而摻雜材料衍射峰的峰位和強(qiáng)度與PANi特征衍射峰基本相同，這主要是由于PANi在石墨烯的片層表面附著所致，這與紅外測試結(jié)果一致[16]，而且也進(jìn)一步說明石墨烯在PANi摻雜材料中是以物理混合方式存在的.

2.4 形態(tài)學(xué)分析

圖4所示為功能化石墨烯及PANi摻雜材料的SEM照片.

圖4 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images

由圖4可以看出：GO、RGO以片狀形式存在，片層表面存在著大量的褶皺，并且片層邊緣清晰可見；而RGO-ODA部分團(tuán)聚，可能是由于烷基鏈結(jié)晶引起的.PANi呈短棒狀存在，并伴有一定程度的團(tuán)聚；PANi/GO和PANi/RGO中，PANi顆粒均勻附著在GO和RGO表面，導(dǎo)致石墨烯片層厚度增加，并且在片層邊緣出現(xiàn)了直徑30～50 nm的納米線[17-18]；PANi/ RGO-ODA復(fù)合材料也形成了“片-線”結(jié)構(gòu)，但其中石墨烯片被大量PANi包裹，結(jié)構(gòu)致密，而且邊緣地帶出現(xiàn)了多于PANi/GO和PANi/RGO復(fù)合材料的納米線，這可能是由于烷基鏈的存在促進(jìn)了PANi在石墨烯片層邊緣形成納米線，但具體原因還有待深入研究.

為了進(jìn)一步揭示PANi/石墨烯摻雜材料的形態(tài)變化，圖5給出了PANi、石墨烯及相應(yīng)摻雜材料的TEM結(jié)果，右上角插圖為所摻雜的石墨烯TEM圖.

圖5 透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 TEM images

由圖5（a）可以清晰觀察到短棒狀和顆粒狀PANi的存在；由圖5（b）、（c）可以看出，原本表面光潔的片狀GO和RGO上附有大量顆粒狀的PANi；而圖5（d）所示的PANi/RGO-ODA復(fù)合材料的TEM展示了不同的形態(tài)，在光潔的RGO-ODA片層表面不僅附有PANi顆粒，而且在邊緣處有明顯納米線存在.TEM結(jié)果與SEM結(jié)果一致，證實(shí)了摻雜石墨烯后對PANi的形態(tài)有明顯的影響，而且石墨烯由親水性向疏水性改變時(shí)誘導(dǎo)了PANi由初始的顆粒形態(tài)向納米線和顆粒形態(tài)共存結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

2.5 循環(huán)伏安曲線分析

循環(huán)伏安法（CV）是進(jìn)行電化學(xué)性能檢測的有效手段，可以通過物質(zhì)CV曲線的形狀和曲線面積測定物質(zhì)的電容性能和比電容大小.曲線形狀與矩形越相近，表明電容性能越好；曲線面積越大則物質(zhì)的比電容越大，承載的電荷數(shù)就越多[19].圖6所示為PANi/GO、PANi/RGO和PANi/RGO-ODA在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.

圖6 不同PANi/石墨烯摻雜材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of different PANi/graphene composites at different scanning ratios

由圖6可以看出，明顯的氧化還原峰的出現(xiàn)表明PANi已發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，隨掃描速率的增加，曲線面積增大，并伴隨氧化峰和還原峰分別向高電位和低電位移動(dòng).

圖7所示為3種石墨烯、PANi及相應(yīng)摻雜材料在掃描速率為10 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線.

由圖7可以看出，GO和RGO的CV曲線雖然呈矩形，但由于GO表面有大量的電負(fù)性官能團(tuán)，從而使GO的比電容低于RGO.而且，盡管RGO-ODA的CV曲線形狀也接近矩形，但CV曲線面積過小而基本成一條直線（如圖7中RGO-ODA的CV曲線放大圖所示），從而導(dǎo)致其比電容過小，這可從SEM和TEM結(jié)果中得到證實(shí).

圖7 掃描速率為10 mV/s時(shí)功能化石墨烯、PANi及相應(yīng)摻雜材料的CV曲線Fig.7 CV curves of functional graphene,PANi and corresponding composites when scanning ratio is 10 mV/s

3種摻雜材料的CV曲線中均出現(xiàn)了PANi的氧化還原峰，但PANi/GO和PANi/RGO的CV曲線面積大于PANi，而PANi/RGO-ODA的CV曲線面積小于PANi.這可能是由于在PANi/GO和PANi/RGO這2種摻雜材料中PANi顆粒均勻分布在GO和RGO的片層表面，而且片層之間形成了納米線.值得注意的是，這種結(jié)構(gòu)一方面可能有利于電荷在材料中的傳遞，另一方面也有利于穩(wěn)固摻雜材料的結(jié)構(gòu)，從而在充放電過程中獲得較高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)性能.然而，PANi/RGO-ODA展現(xiàn)了不同變化，這主要是由于PANi/RGO-ODA材料的結(jié)構(gòu)致密，大量納米線的存在降低了片層的間距，從而導(dǎo)致PANi比表面積和電荷傳遞效率降低，進(jìn)而導(dǎo)致PANi/RGO-ODA摻雜材料的比電容低于PANi/GO和PANi/RGO.

2.6 恒流充放電性能分析

圖8所示為石墨烯及PANi/石墨烯摻雜材料在1 A/g下的恒流充放電曲線.

由圖8可以得出，電流密度為1 A/g時(shí)，PANi/ RGO的比電容最大，可達(dá)342 F/g，這與Wang等[5]的研究結(jié)果相一致；PANi/GO和PANi/RGO-ODA分別為275 F/g和119 F/g.圖9所示為各種材料在不同電流密度下比電容的對比曲線.

由圖9可以看出，3種摻雜材料中PANi/RGO倍率性最好（62%），PANi/RGO-ODA的倍率性最差（35%）.這說明盡管3種復(fù)合材料都有“片-線”的微觀結(jié)構(gòu)，但PANi/RGO和PANi/GO結(jié)構(gòu)較為疏松，且GO和RGO的片狀結(jié)構(gòu)有利于PANi附著，從而致使PANi納米顆粒出現(xiàn)了有序化，促進(jìn)了電荷的傳輸，從而可以提高PANi的電化學(xué)性能[20-22].然而，對于PANi/ RGO-ODA來說，其復(fù)合結(jié)構(gòu)中存在大量的納米線，明顯降低了其片層間距，使得復(fù)合結(jié)構(gòu)變得致密，從而不利于電荷傳輸，以致出現(xiàn)較差的電化學(xué)性能.

圖8 石墨烯、PANi及相應(yīng)摻雜材料在1 A/g下的恒流充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves of graphenes，PANi corresponding composites at 1 A/g

圖9 石墨烯、PANi及相應(yīng)摻雜材料在不同電流密度下的比電容Fig.9 Specific capacitance of graphenes，PANi and corresponding composites at different current densities

圖10所示為PANi、PANi/GO、PANi/RGO和PANi/ RGO-ODA在1 A/g電流密度下的1 000次循環(huán)充放電性能測試結(jié)果.

圖10 摻雜材料在1 A/g下的1 000次循環(huán)充放電性能比較Fig.10 Cyclic stability comparison of composites at 1 A/g

由圖10可以看出，在經(jīng)過1 000次的充放電循環(huán)后，3種摻雜材料的比電容都明顯降低但隨后趨于穩(wěn)定，電容保持率分別為87%（PANi/RGO）、72%（PANi/ GO）和53%（PANi/RGO-ODA）.由此說明，PANi/RGO的循環(huán)穩(wěn)定性能最好，RGO的存在為PANi的沉積提供了大的比表面積，同時(shí)也為PANi賦予了良好的導(dǎo)電路徑，提高了摻雜材料的電極循環(huán)穩(wěn)定性能[5，23-25].而PANi/RGO-ODA展示了較差的循環(huán)穩(wěn)定性能，這是由于在充放電過程中，材料的膨脹和收縮行為破壞了PANi和RGO-ODA之間的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此影響了摻雜材料的導(dǎo)電性和儲能行為[26].

2.7 交流阻抗分析

圖11所示為功能化石墨烯、PANi及相應(yīng)摻雜材料在頻率范圍為0.1~10 kHz的交流阻抗曲線，其中Z′和-Z″分別為阻抗的實(shí)部和虛部.

圖11 石墨烯、PANi和相應(yīng)摻雜材料的交流阻抗測試結(jié)果Fig.11 Electrochemical impedance spectroscopies of graphenes，PANi and corresponding composites

由圖11可知，大部分曲線由半圓和斜線組成，其中曲線半圓部分的直徑代表電荷在電極內(nèi)的遷移電阻，半圓直徑越大，相應(yīng)物質(zhì)的遷移電阻也就越大.由圖11可知，GO半圓直徑最大，電荷傳遞阻抗最高，這是由于GO表面存在的電負(fù)性官能團(tuán)對電荷傳導(dǎo)有阻礙作用.PANi/GO、PANi/RGO與PANi相比，半圓直徑明顯減小，但由于GO和RGO的存在，降低了PANi在摻雜材料中的團(tuán)聚行為，且誘導(dǎo)了其排列的有序化，從而實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)率的提高.此外，GO表面電負(fù)性官能團(tuán)的存在，使PANi/GO的電阻大于PANi/ RGO，這與二者的交流阻抗結(jié)果一致.PANi/RGOODA摻雜材料的遷移電阻較大，主要是由于RGOODA的存在使其致密度增加，PANi的比表面積減小，從而致使電解液中的帶電離子在內(nèi)部傳遞速率較慢.

綜上所述，3種石墨烯在與PANi相結(jié)合形成摻雜材料時(shí)所起作用并不相同，可通過摻雜不同類型的石墨烯對PANi的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)加以控制.

3 結(jié)論

以GO為原料成功制備了RGO和RGO-ODA，并采用化學(xué)氧化法制備了PANi/RGO、PANi/GO和PANi/ RGO-ODA 3種摻雜材料，并對其結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：

（1）PANi/RGO和PANi/GO保持了GO的片狀結(jié)構(gòu)，PANi呈顆粒狀和納米線的形式分散在片層上.

（2）在1 A/g電流密度下PANi/GO、PANi/RGO和PANi/RGO-ODA的比電容分別為342、275、119 F/g；再經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)后，電容保持率分別為87%、72%和53%.

（3）結(jié)構(gòu)不同的石墨烯對聚苯胺的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有明顯的影響，因此可以通過摻雜不同類型的石墨烯對PANi的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)加以控制.

[1] BAY L，MOGENSEN N，SKAARUP S，et al.Polypyrrole doped with alkyl benzenesulfonates[J].Macromolecules，2002，35（25）：9345-9351.

[2]LéVESQUE I，BERTRAND P O，BLOUIN N，et al.Synthesis and thermoelectric properties of polycarbazole，polyindolocarbazole，and polydiindolocarbazole derivatives[J].Chemistry of Materials，2007，19（8）：2128-2138.

[3] IKEDA T，HIGUCHI M.Electrochromic properties of polythiophene polyrotaxane film[J].Langmuir，2011，27（7）：4184-4189.

[4] 劉建華，張施露，于美，等.石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物的原位合成及其電容特性研究 [J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013，28（4）：403-408.

[5] 王宏智，高翠俠，張鵬，等.石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（1）：117-122.

[6] ZHANG J，ZHAO X S.Conducting polymers directly coated on reduced graphene oxide sheets as high-performance supercapacitor electrodes[J].The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（9）：5420-5426.

[7] WEISS N O，ZHOU H，LIAO L，et al.Graphene：An emerging electronic material[J].Advanced Materials，2012，24（43）：5782-5825.

[8] ZHU Y，JAMES D K，TOUR J M.New routes to graphene，graphene oxide and their related applications[J].Advanced Materials，2012，24（36）：4924-4955.

[9] YANG N，ZHAI J，WANG D，et al.Two-dimensional graphene bridges enhanced photoinduced charge transport in dye-sensitized solar cells[J].Acs Nano，2010，4（2）：887-894.

[10]TESSONNIER J P，GOUBERT-RENAUDIN S，ALIA S，et al. Structure，stability，and electronic interactions of polyoxometalates on functionalized graphene sheets[J].Langmuir，2012，29（1）：393-402.

[11]LIN Z，LIU Y，WONG C.Facile fabrication of superhydrophobic octadecylamine-functionalized graphite oxide film[J].Langmuir，2010，26（20）：16110-16114.

[12]KOVTYUKHOVA N，BUZANEVA E，SENKEVICH A.Ultrathin supported graphite oxide and carbon films[J].Carbon，1998，36（5）：549-554.

[13]SHEN J，HU Y，SHI M，et al.Fast and facile preparation of graphene oxide and reduced graphene oxide nanoplatelets[J]. Chemistry of Materials，2009，21（15）：3514-3520.

[14]SHI H，ZHAO Y，ZHANG X，et al.Phase transition and conformational variation of N-alkylated branched poly（ethyleneimine）comblike polymer[J].Macromolecules，2004，37（26）：9933-9940.

[15]KLIONSKY D J，ABDALLA F C，ABELIOVICH H，et al. Guidelines for the use and interpretation of assays for monitoring autophagy[J].Autophagy，2012，8（4）：445-544.

[16]ZHANG D，ZHANG X，CHEN Y，et al.Enhanced capacitance and rate capability of graphene/polypyrrole composite as electrode material for supercapacitors[J].Journal of Power Sources，2011，196（14）：5990-5996.

[17]ZHAO G Y，LIH L.Preparation of polyaniline nanowire arrayed electrodes for electrochemical supercapacitors[J].Microporous and Mesoporous Materials，2008，110（2）：590-594.

[18]XU J，WANG K，ZU S Z，et al.Hierarchical nanocomposites of polyaniline nanowire arrays on graphene oxide sheets with synergisticeffectforenergy storage[J].ACSNano，2010，4（9）：5019-5026.

[19]FUJITA E，CHANG C K，F(xiàn)AJER J.Cobalt（II）nitrosyl cation radicals of porphyrins，chlorins，and isobacteriochlorins：Models for nitrite and sulfite reductases and implications for A1u heme radicals[J].Journal of the American Chemical Society，1985，107（25）：7665-7669.

[20]YAN J，WEI T，F(xiàn)AN Z，et al.Preparation of graphene nanosheet/carbon nanotube/polyaniline composite as electrode material for supercapacitors[J].Journal of Power Sources，2010，195（9）：3041-3045.

[21]GOSWAMI S，MAITI U N，MAITI S，et al.Preparation of graphene-polyaniline composites by simple chemical procedure and its improved field emission properties[J].Carbon，2011，49（7）：2245-2252.

[22]ZHENG J，MA X，HE X，et al.Praparation，characterizations，and its potential applications of PANi/graphene oxide nanocomposite[J].Procedia Engineering，2012，27：1478-1487.

[23]ZHANG W L，LIU Y D，CHOI H J.Fabrication of semiconducting graphene oxide/polyaniline composite particles and their electrorheological response under an applied electric field [J].Carbon，2012，50（1）：290-296.

[24]WANG G，ZHUO S，XING W.Graphene/polyaniline nanocomposite as counter electrode of dye-sensitized solar cells[J].Materials Letters，2012，69：27-29.

[25]KUILLA T，BHADRA S，YAO D，et al.Recent advances in graphene based polymer composites[J].Progress in Polymer Science，2010，35（11）：1350-1375.

[26]GóMEZ H，RAM M K，ALVI F，et al.Graphene-conducting polymer nanocomposite as novel electrode for supercapacitors [J].Journal of Power Sources，2011，196（8）：4102-4108.