羊毛雙金屬配合物在活性染料染色廢水脫色回用中的應(yīng)用

易世雄，胡 楊，鄧一民，孫 勝，李滿秋，簡(jiǎn)新懿，楊 帆

（西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶 400715）

紡織品染色廢水色度高，成分復(fù)雜，含有高濃度有機(jī)物，具有較大的生物毒性，其顏色主要來自于紡織品染色時(shí)未上染的染料以及被水洗下來的染料[1].目前，關(guān)于染料脫色降解的方法有臭氧法、膜分離法以及雙氧水/紫外線脫色技術(shù)等，其中深度氧化技術(shù)（AOTs）的光催化氧化方法受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，其作用原理為利用反應(yīng)體系中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基來氧化分解和礦化廢水中的有機(jī)污染物，具有明顯的節(jié)能高效和污染物降解徹底等特點(diǎn)[2].該方法可分為均相和非均相兩大類，由于前者具有pH值應(yīng)用范圍較窄（2～5）以及催化劑易流失且容易造成二次污染等缺點(diǎn)，因此非均相Fenton氧化體系成為有機(jī)污染物處理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)[3].近年來研究人員將鐵離子固定于沸石[4]、Nafion膜[5]、海藻酸鹽凝膠[6-7]以及聚丙烯晴纖維[8-9]等載體上制備出非均相光Fenton催化劑，獲得了較好的催化性能.董永春等[10-11]使用價(jià)格低廉的天然高分子物羊毛纖維作為載體與Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng)制備出羊毛鐵配合物，并將其作為非均相Fenton光化學(xué)反應(yīng)催化劑用于偶氮染料的氧化降解，顯示出較高的催化活性.大量研究表明，助金屬離子的加入通常是提高金屬氧化物或配合物類催化劑催化性能的一種重要途徑[12-14].因此，為了進(jìn)一步提高羊毛鐵配合物的催化性能，本文選擇具有代表性的過渡金屬離子Cu2+作為助金屬離子，使其與Fe3+同時(shí)和羊毛纖維進(jìn)行配位反應(yīng)，制備出羊毛纖維鐵銅雙金屬配合物，然后使其對(duì)染色廢水中的活性染料進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，并與羊毛鐵配合物的催化性能進(jìn)行比較，重點(diǎn)考察Cu2+對(duì)羊毛金屬配合物催化性能的影響；將脫色處理后的紡織品染色廢水進(jìn)行回用，使脫色反應(yīng)與紡織品染色過程進(jìn)行結(jié)合，使染色廢水和化學(xué)藥品能夠得到重復(fù)使用，從而達(dá)到降低生產(chǎn)成本以及減少環(huán)境污染的目的.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

所用原材料包括：經(jīng)過預(yù)處理的純羊毛紗線，江蘇恒源祥羊絨制品有限公司；三氯化鐵、硫酸銅和過氧化氫，均為分析純，重慶鈦新化工有限公司產(chǎn)品；商品化的偶氮染料活性紅195，重慶邱宏染料化工有限公司產(chǎn)品.

所用儀器包括：JA2003A型電子天平，上海精天電子儀器廠產(chǎn)品；HZ-1型磁力攪拌器，上海第二分析儀器廠產(chǎn)品；SHA-B型恒溫振蕩器，江蘇金壇市億通電子有限公司產(chǎn)品；TU-1810型紫外可見分光光度儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；SF-600PLUS型測(cè)配色儀，美國(guó)Datacolor公司產(chǎn)品；Y574A型摩擦色牢度試驗(yàn)儀，溫州紡織儀器廠產(chǎn)品；SW-12型皂洗色牢度試驗(yàn)儀，江蘇省無錫縣紡織儀器廠產(chǎn)品；水冷式控溫光化學(xué)反應(yīng)器，自制[15].

1.2 羊毛金屬配合物的制備

精確稱取規(guī)定質(zhì)量的洗凈羊毛紗線，在25℃下置于規(guī)定濃度的FeCl3和CuSO4混合水溶液中，并使羊毛質(zhì)量對(duì)水溶液的浴比為1∶40；在攪拌條件下使羊毛對(duì)Fe3+和Cu2+進(jìn)行反應(yīng)約8 h后取出，烘干后得到羊毛金屬配合物.其中羊毛鐵銅配合物（x∶y）中的字母比代表溶液中Fe3+和Cu2+的摩爾比值.

1.3 染料吸附量測(cè)定

稱取約0.5 g羊毛金屬配合物分別置于規(guī)定濃度的活性紅195水溶液中，并在25℃以及攪拌條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).每間隔一定時(shí)間使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定染料在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算不同時(shí)間下羊毛纖維金屬配合物表面的染料吸附量[16].

1.4 染料降解反應(yīng)

將97 mL濃度為0.05 mmol/L的活性紅195染料水溶液和3.0 mL濃度為0.10 mol/L的H2O2溶液添加于燒杯中并調(diào)節(jié)pH值至6，將0.5 g羊毛金屬配合物以網(wǎng)狀纏繞固定于玻璃架表面并浸入溶液中，然后將燒杯置于水冷式控溫光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn).每隔一定反應(yīng)時(shí)間取出少許染料溶液，使用TU-1810型紫外可見分光光度儀在190～800 nm范圍內(nèi)掃描并記錄染液的吸收光譜，考察染料共軛體系和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的破壞情況，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法得出反應(yīng)體系中染料的濃度變化C/C0，其中C0和C分別為染料溶液降解前后的濃度.根據(jù)紫外可見吸收光譜中染料在最大吸收波長(zhǎng)處的染料吸收度值，計(jì)算染料的脫色率：

式中：A0、A分別為初始和氧化降解反應(yīng)后染料溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值.

1.5 染色廢水回用于棉織物染色

對(duì)脫色處理后的染色廢水進(jìn)行沉淀和過濾處理，將其作為介質(zhì)使用活性紅195對(duì)棉織物進(jìn)行染色.將約1.0 g經(jīng)過預(yù)處理的棉織物置于50 mL 2%（owf）的染料水溶液中，在55℃開始入染；染色10 min后加入50%的氯化鈉，續(xù)染15 min后再加入50%的氯化鈉，接著再染色15 min后加入規(guī)定濃度的碳酸鈉進(jìn)行固色；固色30 min后取出試樣，用冷水洗滌、皂煮、水洗和烘干.分別采用測(cè)配色儀和色牢度儀測(cè)定染色棉織物的表面色深（K/S）曲線和色牢度[17]，對(duì)移染因子和勻染因子進(jìn)行考察[18]，并與以自來水為介質(zhì)的染色棉織物進(jìn)行比較.

2 結(jié)果與討論

2.1 銅離子對(duì)染料吸附量的影響

在非均相Fenton體系中，染料等有機(jī)污染物分子首先被吸附于催化劑表面，然后被H2O2分解出的羥基自由基等活性物種氧化分解，產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物進(jìn)一步從催化劑表面脫附并返回到溶液中，因此染料在催化劑表面的吸附性能對(duì)其氧化降解反應(yīng)影響顯著.為了考察不同羊毛金屬配合物對(duì)活性紅195的吸附性能，將不同羊毛金屬配合物置于濃度為0.05 mmol/L的活性紅195染料水溶液中，并對(duì)染料吸附量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1所示.

由圖1可以看出，在反應(yīng)初始階段，羊毛纖維對(duì)活性紅195的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)迅速增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過20 min后逐漸達(dá)到平衡，這表明染料分子在羊毛配合物的表面吸附較快.值得注意的是，羊毛銅配合物比其他幾種配合物具有更低的平衡吸附量.這可能是由于活性紅195在水中呈現(xiàn)陰離子電荷，而Cu2+比Fe3+具有更低的正電性，因此羊毛表面的Cu2+與陰離子染料之間的靜電作用更弱，不利于染料吸附到羊毛纖維銅配合物上.此外，羊毛鐵配合物以及3種羊毛鐵銅配合物對(duì)羊毛的平衡吸附量比較接近，當(dāng)反應(yīng)接近平衡時(shí)染料吸附量約在 4.5×10-4～4.8×10-4mmol/g的范圍內(nèi)，這說明Cu2+的加入并不會(huì)顯著影響羊毛鐵配合物對(duì)活性紅195的吸附性能，羊毛鐵銅配合物對(duì)活性紅195的吸附性能較高.

圖1 羊毛金屬配合物對(duì)活性紅195的吸附曲線Fig.1 Adsorption curves of Reactive Red 195 onto wool metal complexes

2.2 催化性能

分別使用羊毛鐵配合物、羊毛鐵銅配合物以及羊毛銅配合物作為催化劑，對(duì)活性紅195進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，染料濃度變化情況如圖2所示.

圖2 不同羊毛金屬配合物存在時(shí)活性紅195的降解反應(yīng)Fig.2 Degradation of Reactive Red 195 in presence of different wool metal complexes

使用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)活性紅195染料降解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，考察ln（C0/C）與反應(yīng)時(shí)間t之間的關(guān)系，同時(shí)得到染料降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線以及反應(yīng)速率常數(shù)k，結(jié)果如圖3和表1所示.

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，活性紅195的濃度逐漸降低；羊毛鐵配合物以及3種羊毛鐵銅配合物對(duì)活性紅195均具有較好的催化作用；但是羊毛銅配合物存在時(shí)，活性紅195的降解速率非常緩慢.由圖3和表1可知，使用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)均大于0.99；當(dāng)羊毛鐵銅配合物中銅與鐵比例為1∶1時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)最大，此時(shí)染料的降解速率最快.值得指出的是，當(dāng)使用羊毛銅配合物作為催化劑時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)僅為0.006 min-1，這說明只有當(dāng)Fe3+存在時(shí)，羊毛金屬配合物才具有較高的催化性能，這個(gè)結(jié)果與Han等[15]的研究結(jié)果類似.這可能是由于將Cu2+引入羊毛鐵配合物后，F(xiàn)e3+與Cu2+之間的協(xié)同效應(yīng)使H2O2更容易分解出羥基自由基，增強(qiáng)了活性紅195的光催化降解反應(yīng)，導(dǎo)致該反應(yīng)的速率常數(shù)得以提高；但對(duì)于羊毛銅配合物而言，該配合物中的Cu2+/Cu+循環(huán)過程與其他幾種羊毛金屬配合物中的Fe3+/Fe2+氧化還原過程相比更難發(fā)生[15]，因此羊毛銅配合物的催化性能較低.

圖3 活性紅195降解反應(yīng)的假一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Pseudo-first-order dynamic curves of Reactive Red 195 degradation

表1 活性紅195降解反應(yīng)假一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Pseudo-first-order dynamic parameters of Reactive Red 195 degradation

2.3 紫外可見吸收光譜

分別使用羊毛鐵配合物、羊毛鐵銅配合物（1∶1）以及羊毛銅配合物作為催化劑，對(duì)活性紅195進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)考察染料在降解過程中的紫外可見吸收光譜變化情況，結(jié)果如圖4所示.

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，活性紅195在258 nm和550 nm處的吸收峰逐漸降低，這表明染料分子中偶氮鍵連接的共軛體系和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)均遭到破壞[19]，染料分子逐漸分解成有機(jī)小分子而失去顏色.值得注意的是，使用羊毛鐵配合物和羊毛鐵銅配合物作為催化劑時(shí)，活性紅195的降解過程非?？?尤其對(duì)于羊毛鐵銅配合物而言，當(dāng)降解時(shí)間在90 min時(shí)，染料在最大吸收波長(zhǎng)處（550 nm）的吸收峰幾乎消失，這證明Cu2+的加入對(duì)于羊毛金屬配合物的催化性能具有促進(jìn)作用.但由圖4（c）可知，羊毛銅配合物對(duì)染料降解的催化作用并不顯著.

圖4 不同羊毛金屬配合物存在條件下活性紅195的紫外可見光譜分析Fig.4 UV-Vis spectras of Reactive Red 195 degradation with different wool metal complexes

2.4 重復(fù)使用性能

為考察羊毛金屬配合物作為催化劑的重復(fù)使用性能，分別采用羊毛鐵配合物和羊毛鐵銅配合物（1∶1）對(duì)活性紅195進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每次降解實(shí)驗(yàn)完成后均使用蒸餾水對(duì)催化劑進(jìn)行沖洗，然后再將其用于下一次實(shí)驗(yàn)，每種催化劑使用3次，結(jié)果如圖5所示.

由圖5可以看出，隨著羊毛金屬配合物使用次數(shù)的增多，染料的脫色率逐漸下降，這說明羊毛金屬配合物的催化性能逐漸降低.這可能是由于降解完成后部分染料中間體殘留在羊毛表面，覆蓋了羊毛的催化中心所致.值得注意的是，羊毛鐵銅配合物在使用3次后，活性紅195的脫色率仍可達(dá)到83%左右，明顯高于以羊毛鐵配合物作為催化劑時(shí)所對(duì)應(yīng)的值（75%），由此說明Cu2+的引入能夠提高羊毛金屬配合物的穩(wěn)定性.這可能是由于Cu2+的加入提高了羊毛表面催化中心的活性所致，最終鐵銅的協(xié)同作用使得羊毛金屬配合物的重復(fù)使用性能得以提高.

圖5 羊毛金屬催化劑的重復(fù)使用性能Fig.5 Recyclability of wool metal catalyst

2.5 脫色廢水回用

分別以自來水和脫色廢水（由羊毛鐵銅配合物（1∶1）催化脫色處理）為染色介質(zhì)，使用活性紅195對(duì)棉織物進(jìn)行染色，并對(duì)其染色性能進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6和表2所示.

由圖6可以看出，分別在2種介質(zhì)中染色得到的棉織物K/S曲線在最大吸收波長(zhǎng)處的K/S值差別不大，并且K/S曲線的最大吸收波長(zhǎng)均在530 nm處，同時(shí)曲線的形狀幾乎一致，這說明以脫色廢水為染色介質(zhì)并不會(huì)影響棉織物的染色特征值.由表2可以看出，以脫色廢水為介質(zhì)得到的染色棉織物，其移染指數(shù)和勻染因子與以蒸餾水為介質(zhì)染色棉織物對(duì)應(yīng)的值非常接近，同時(shí)皂洗牢度和摩擦牢度差別不大.由此說明，在以羊毛金屬配合物為催化劑的脫色廢水中使用活性紅195對(duì)棉織物進(jìn)行染色是完全可行的.

圖6 在不同染色介質(zhì)下染色棉織物的K/S曲線Fig.6 K/S curves of dyed cotton fabrics in different dyeing mediums

表2 染色棉織物的移染指數(shù)、勻染因子和染色牢度Tab.2 Migration index，level dyeing factor and fastness properties of dyed cotton fabrics

3 結(jié)論

（1）在羊毛鐵配合物中引入銅離子不會(huì)影響催化劑對(duì)染料的平衡吸附量，并且能夠顯著地提高羊毛金屬配合物的催化性能.

（2）使用羊毛金屬催化劑對(duì)活性紅195進(jìn)行光催化脫色降解，該反應(yīng)過程符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，當(dāng)鐵銅摩爾比為1∶1時(shí)，染料脫色率和反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大值，且銅離子的加入顯著地提高了催化劑的重復(fù)使用性能；而羊毛銅配合物的催化性能較差.

（3）使用活性紅195，以經(jīng)過羊毛金屬催化劑脫色后的水溶液為介質(zhì)，對(duì)棉織物進(jìn)行染色，棉織物的染色性能與以自來水為染色介質(zhì)得到的棉織物相比差別不大，說明染色廢水經(jīng)過羊毛金屬催化劑脫色后能夠得到有效的回用.

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