丙烯腈與馬來酸二甲酯共聚物的合成與表征

王天宇，張興祥

（1.天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)功能纖維研究所，天津300387）

聚丙烯腈纖維（腈綸）具備很多優(yōu)異的性能，保暖性和蓬松性好，防霉、防蛀、手感柔軟，最優(yōu)異的性能是耐光性和耐輻射性[1].聚丙烯腈大分子主鏈呈現(xiàn)出螺旋狀空間立體構(gòu)象，側(cè)基的氰基之間具有很強(qiáng)的偶極作用力，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力很大，因此具有高熔點(diǎn)[2].聚丙烯腈經(jīng)過連續(xù)升溫時(shí)，聚合物沒有熔融就已經(jīng)分解[3]，所以基本不能采用常規(guī)熔融紡絲工藝生產(chǎn).目前在工業(yè)生產(chǎn)中，溶液紡絲是紡制聚丙烯腈纖維的主要途徑，但是這種紡絲工藝需要消耗很多有毒性或者腐蝕性的溶劑，而且生產(chǎn)過程中需要不斷的對溶劑進(jìn)行回收和凈化、纖維需要進(jìn)行水洗和干燥，還存在“三廢”處理等問題，因此增加了生產(chǎn)成本，利潤空間較少，而且對環(huán)境污染嚴(yán)重.聚合時(shí)加入增加聚合物柔性的第二單體[4]，降低聚丙烯腈分子鏈的有序度，致使聚合物的熔點(diǎn)降低，從而實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈的熔融紡絲，一方面可節(jié)省成本，提高利潤[5-10]，另一方面，與濕法紡絲相比，可降低能耗、縮短工藝流程、減少污染，提高腈綸產(chǎn)品的競爭力.本文以馬來酸二甲酯為第二單體，以不同摩爾投料比的丙烯腈與馬來酸二甲酯共聚，并對產(chǎn)物的組成、熱性能以及結(jié)晶性能進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

所用試劑包括：丙烯腈（AN），分析純，天津市福晨有限公司生產(chǎn)，常壓蒸餾去除阻聚劑后收集76~78℃的餾分，置于冰箱冷藏備用；馬來酸二甲酯（DMM），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供，減壓蒸餾去除阻聚劑；無水亞硫酸氫鈉（NaHSO3），分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站提供；過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，湖北省醫(yī)藥公司化玻站經(jīng)銷，重結(jié)晶、干燥后密封保存；十二烷基硫醇，十二烷基硫酸鈉，化學(xué)純，天津市石英鐘廠壩縣分廠生產(chǎn)；OP乳化劑（OP-10），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；無水硫酸鎂，分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所提供；過硫酸銨，分析純，天津科茂化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；蒸餾水（H2O），天津市和平浴池提供.

所用設(shè)備包括：TENS0R37型傅里葉變換紅外光譜儀，AVANCE AV 300 MHz型核磁共振儀，D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀，均為德國BRUKER公司生產(chǎn)；200 F3型差示掃描量熱儀，STA409 PC/PG TG-DTA熱重分析儀，德國NETZSCH公司生產(chǎn)；BX51型熱臺顯微鏡，奧林巴斯（中國）有限公司生產(chǎn).

1.2 共聚物的制備

本文共制備了4種投料摩爾比（95/5、90/10、85/ 15、80/20）的AN/DMM共聚物.以投料摩爾比為85/15的AN/DMM聚合為例：四口燒瓶中加入50 mL的去離子水、0.7 g OP-10和0.3 g十二烷基硫酸鈉（SDS），加入摩爾百分比10%的AN/DMM預(yù)混物和鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇（RSH，單體質(zhì)量的3%），控制AN/DMM投料摩爾比為85/15，然后加入40 mg（NH4）2S2O8（溶于10 mL去離子水），溫度升至60℃開始反應(yīng)，并將其余的單體混合物在2 h內(nèi)滴加到燒瓶中；待單體混合物滴加完畢后再加入10 mg（NH4）2S2O8（溶于10 mL去離子水），在60℃下繼續(xù)反應(yīng)0.5 h；反應(yīng)完成后將乳液加入到500 mL 1%的硫酸鎂溶液中，靜置，真空抽濾；先用丙酮充分洗滌，再用去離子水洗滌，70℃下真空干燥得白色粉末.

1.3 聚合物的表征

（1）傅里葉紅外光譜（FT-IR）：采用TENS0R37型傅里葉變換紅外光譜儀測試共聚物的FT-IR譜圖，測試范圍為4 000～400 cm-1；

（2）核磁共振氫譜分析（1H NMR）：以二甲基亞砜（DMSO-d6）為溶劑，將白色固體粉末溶解，采用AVANCE AV 300 MHz型核磁共振儀進(jìn)行分析；

（3）差示掃描量熱分析（DSC）：采用200 F3型差示掃描量熱儀進(jìn)行測試，測溫區(qū)間為室溫（25℃）～400℃和室溫~220℃，升降溫速率為10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)；

（4）熱重分析（TG/DTG）：采用STA409 PC/PG TG-DTA型熱重分析儀進(jìn)行分析，測試范圍為室溫～700℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)；

（5）X-射線衍射分析（XRD）：采用D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀測定共聚物結(jié)晶情況，Cu Kα1線，波長0.154 18 nm，掃描電壓40 kV，掃描電流40 mA，掃描步長0.050°，掃描范圍10°~45°；

（6）熱臺顯微鏡分析：采用BX51型熱臺顯微鏡觀察不同摩爾投料比的AN/DMM共聚物在加熱過程中的形態(tài)變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1所示為不同摩爾投料比的AN/DMM共聚物的FTIR譜圖.

幾個(gè)周末過去后，一個(gè)中午，阿花在車上甩給我一個(gè)紅包，一千塊。我明白她的意思，卻裝著不懂，問什么意思。阿花說有付出就有回報(bào)，你每次來作指導(dǎo)，這是你的勞動(dòng)所得。我開廠也是賺錢的，不能讓你白幫。我把紅包放在車上，我說我只做你的朋友，收了錢，我就成你的員工了。她佯裝生了氣，說你不收錢，以后就別來幫我了。她的眸子里流露幽怨的光。

圖1 不同摩爾投料比的AN/DMM共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of AN/DMM copolymers with different molar ratios

由圖1可知，2 940 cm-1左右處為脂肪族的C—H吸收峰，2 252 cm-1處為氰基（—CN）伸縮振動(dòng)峰，1 742 cm-1處為典型的羰基（—C—O）伸縮振動(dòng)吸收峰，1 200 cm-1左右處對應(yīng)的是C—N鍵、C—O鍵的吸收峰，而丙烯腈均聚物在1 734 cm-1處沒有吸收峰[11]，表明共聚單體AN與DMM已經(jīng)發(fā)生了聚合.并且隨著第二單體DMM摩爾投料的逐漸增加，1 742 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰也隨之逐步加強(qiáng).這是由于丙烯腈共聚物中接入主鏈的DMM含量增加，使得共聚物中羰基（—C—O）的比例增多，因此FTIR譜圖中的羰基（—C—O）振動(dòng)吸收峰加強(qiáng).

2.21H NMR分析

圖2所示為摩爾投料比為85/15的AN/DMM的1HNMR譜圖.本文以此為例，來分析共聚物組成.

由圖2可知，化學(xué)位移為3.6×10-6附近的峰為—OCH3中H產(chǎn)生的峰，—OCH3為DMM的特征基團(tuán)；化學(xué)位移為2.0×10-6附近的峰為—CH2—中H產(chǎn)生的峰，AN與DMM中都含有—CH2—的特征峰.根據(jù)AN與DMM所含—CH2—峰的面積，以及DMM中所特有—OCH3的峰面積，可以計(jì)算出共聚物AN/DMM的組成.在此共聚物中，DMM的摩爾百分比為14.9%，略小于投料時(shí)的15.0%，AN摩爾百分比為85.1%，略高于投料時(shí)的85%.由此說明，此共聚物的組成基本與投料時(shí)的組成保持一致.與韓娜等[12]制備的丙烯腈與丙烯酸甲酯AN/MA共聚物相比，此AN/DMM共聚物的組成更加接近投料比.

圖2 AN/DMM（85/15）的1HNMR譜圖Fig.2 1HNMR spectrum of AN/DMM（85/15）

2.3 DSC分析

圖3所示為AN/DMM共聚物的DSC譜圖.

圖3 不同摩爾投料比的AN/DMM共聚物的DSC譜圖Fig.3 DSC curves of AN/DMM copolymers with different molar ratios

由圖3可知，與韓娜等[12]制備的水相沉淀聚合法和乳液聚合法制備的AN/MA共聚物相比，本文制備的AN/DMM共聚物的熔融峰基本與AN/MA一致.在DSC掃描速率10℃/min條件下沒有顯示出特別明顯的熔融峰，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg也不明顯；在DSC掃描速率80℃/min條件下，摩爾比為95/5、90/10、80/20的AN/DMM共聚物沒有出現(xiàn)明顯的熔點(diǎn)，而摩爾比為85/15的AN/DMM共聚物在220.9℃處出現(xiàn)了明顯的熔融峰.與丙烯腈均聚物PAN相比，DMM的加入改變了聚丙烯腈的分子鏈組成及其有序結(jié)構(gòu)，削弱了氰基間的偶極作用力，使得共聚物極性減小，大分子柔性增強(qiáng)[9，13-14].與唐孝芬等[15]用乳液聚合法制備的AN/MA共聚物相比，熔融峰焓值增大，熔融峰明顯.

2.4 熱重分析（TG/DTG）

圖4 AN/DMM共聚物的TG曲線Fig.4 TG curves of AN/DMM copolymers

由圖4可知，摩爾投料比為95/5、90/10、85/15和80/20的AN/DMM共聚物分解溫度分別為320.4、302.0、324.6、319.2℃.分解溫度不規(guī)則，主要是因?yàn)楣簿畚锓肿渔湆儆跓o規(guī)分子鏈，在PAN鏈段比較短的區(qū)域比較難形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所以分子鏈比較容易斷開. AN/DMM共聚物的分解溫度均高于PAN的分解溫度273.9℃[12]，這是因?yàn)楣簿畚镏屑尤肴嵝詥误wDMM，使得共聚物的分子鏈柔性提高，打破分子鏈所需能量增多，因而共聚物分解溫度得到提高.其熱失重都經(jīng)歷了2個(gè)階段[16].第一失重階段在300～380℃之間，主要是由于部分氰基之間發(fā)生環(huán)化反應(yīng)；第二失重階段在350～450℃之間，主要是PAN分子主鏈發(fā)生斷裂，反應(yīng)釋放出HCN、CO2和CO等小分子物質(zhì).

圖5 AN/DMM共聚物的DTG譜圖Fig.5 DTG curves of AN/DMM copolymers

由圖5 DTG圖譜可知，一次分解產(chǎn)生2個(gè)峰. Rangarajan[17]、Gupta等[18]將此雙峰的成因歸于放熱環(huán)化及氧化反應(yīng)，并認(rèn)為放熱環(huán)化與氧化反應(yīng)是幾乎同時(shí)發(fā)生的，兩者伴隨產(chǎn)生，其中氧化反應(yīng)的起始溫度要稍稍低于環(huán)化反應(yīng)的起始溫度；第1個(gè)峰為氧化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)共同作用的結(jié)果；第2個(gè)峰為次級氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的峰，此反應(yīng)導(dǎo)致部分鏈斷裂、分解而形成HCN、CO2和CO等小分子物質(zhì).圖5中420℃左右的第2個(gè)峰即為次級氧化峰，溫度高于此峰值時(shí)聚合物中的大部分分子鏈已經(jīng)斷裂生成小分子物質(zhì).

2.5 X-射線衍射分析（XRD）

圖6所示為AN/DMM共聚物的XRD圖.

由圖6可以看出，2θ≈16.8°處有一個(gè)比較強(qiáng)的衍射峰，2θ≈27°附近的寬峰為無定形區(qū)的散射峰，2θ≈29.3°處也存在一個(gè)峰.Gupta等[18]研究了此類型共聚物的類結(jié)晶及無定型結(jié)晶度，研究發(fā)現(xiàn)2θ≈16.8°和29.3°所對應(yīng)的峰為類結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生的峰，在2個(gè)特征峰之間還存在一個(gè)較寬的無定形的漫反射區(qū)；2θ≈16.8°的峰反應(yīng)了分子鏈間距，為PAN的結(jié)晶峰；2θ≈29.3°的峰反應(yīng)了接近平行的分子片層之間的距離，與唐孝芬[15]制備的AN/MA共聚物相類似.由圖6可以看出，在共聚物中，隨著DMM的加入，共聚物中的漫反射區(qū)即非PAN結(jié)晶區(qū)逐漸增大，導(dǎo)致PAN的結(jié)晶程度降低.

圖6 AN/DMM共聚物的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of AN/DMM copolymers

2.6 熱臺顯微鏡分析

圖7所示為AN/DMM共聚物的熱臺顯微鏡照片，以10℃為間隔，以180℃為起點(diǎn)開始記錄共聚物在熱臺顯微鏡下的熔融狀態(tài).

圖7 AN/DMM共聚物的熱臺顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Hot stage microscope photos of AN/DMM copolymers

由圖7可以看出，180℃時(shí)4種共聚物粉末均呈現(xiàn)出不透明狀態(tài)；隨著溫度升高摩爾比為95/5、90/10的共聚物基本沒有變化；而85/15的AN/DMM共聚物由原來的不透明轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该?，最終在220℃下熔融成液滴狀態(tài)；80/20的AN/DMM共聚物則是由不透明狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鳡顟B(tài)，直至最終也沒有完全熔融成液滴狀態(tài).由此說明，摩爾比為85/15的AN/DMM共聚物的熔融狀態(tài)最好，其邊緣完全熔融，使得該共聚物具有良好的熔體流動(dòng)性；而摩爾比為95/5、90/10、80/20的AN/DMM共聚物的熔體流動(dòng)性則稍差.這主要是由于：柔性單體DMM的接入使得分子鏈柔性大幅提高；分子鏈中相鄰的—CN若在同一平面且距離較近時(shí)可以形成氫鍵，形成氫鍵后相鄰—CN固定，就造成緊鄰氫鍵的基團(tuán)有更多的空間進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，這樣也變相提高了分子鏈的柔性[19].當(dāng)加入的第二單體DMM摩爾分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，DMM不僅直接提高分子鏈柔性，而且對氫鍵的形成影響較小，這樣的雙重作用使得摩爾比為85/15的AN/DMM共聚物熔融.

3 結(jié)論

采用乳液聚合的方式制備出投料摩爾比為95/5～80/20的丙烯腈/馬來酸二甲酯共聚物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）AN/DMM共聚物的組成接近投料比；

（2）隨著第二單體DMM摩爾含量的增加，AN/ DMM共聚物的熔點(diǎn)先升高后又降低，當(dāng)?shù)诙误wDMM摩爾分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，共聚物熔點(diǎn)為220.9℃，分解溫度最高達(dá)324.6℃，在熱臺顯微鏡下，該共聚物在220℃時(shí)熔融成液滴狀態(tài).

（3）隨著DMM摩爾含量的增加，共聚物中PAN的結(jié)晶程度逐漸降低.

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