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    丙烯腈與馬來酸二甲酯共聚物的合成與表征

    2014-11-28 07:14:42王天宇張興祥
    關(guān)鍵詞:聚丙烯腈丙烯腈投料

    王天宇,張興祥

    (1.天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué)功能纖維研究所,天津300387)

    聚丙烯腈纖維(腈綸)具備很多優(yōu)異的性能,保暖性和蓬松性好,防霉、防蛀、手感柔軟,最優(yōu)異的性能是耐光性和耐輻射性[1].聚丙烯腈大分子主鏈呈現(xiàn)出螺旋狀空間立體構(gòu)象,側(cè)基的氰基之間具有很強(qiáng)的偶極作用力,分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力很大,因此具有高熔點(diǎn)[2].聚丙烯腈經(jīng)過連續(xù)升溫時(shí),聚合物沒有熔融就已經(jīng)分解[3],所以基本不能采用常規(guī)熔融紡絲工藝生產(chǎn).目前在工業(yè)生產(chǎn)中,溶液紡絲是紡制聚丙烯腈纖維的主要途徑,但是這種紡絲工藝需要消耗很多有毒性或者腐蝕性的溶劑,而且生產(chǎn)過程中需要不斷的對溶劑進(jìn)行回收和凈化、纖維需要進(jìn)行水洗和干燥,還存在“三廢”處理等問題,因此增加了生產(chǎn)成本,利潤空間較少,而且對環(huán)境污染嚴(yán)重.聚合時(shí)加入增加聚合物柔性的第二單體[4],降低聚丙烯腈分子鏈的有序度,致使聚合物的熔點(diǎn)降低,從而實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈的熔融紡絲,一方面可節(jié)省成本,提高利潤[5-10],另一方面,與濕法紡絲相比,可降低能耗、縮短工藝流程、減少污染,提高腈綸產(chǎn)品的競爭力.本文以馬來酸二甲酯為第二單體,以不同摩爾投料比的丙烯腈與馬來酸二甲酯共聚,并對產(chǎn)物的組成、熱性能以及結(jié)晶性能進(jìn)行研究.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料與設(shè)備

    所用試劑包括:丙烯腈(AN),分析純,天津市福晨有限公司生產(chǎn),常壓蒸餾去除阻聚劑后收集76~78℃的餾分,置于冰箱冷藏備用;馬來酸二甲酯(DMM),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供,減壓蒸餾去除阻聚劑;無水亞硫酸氫鈉(NaHSO3),分析純,中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站提供;過硫酸鉀(K2S2O8),分析純,湖北省醫(yī)藥公司化玻站經(jīng)銷,重結(jié)晶、干燥后密封保存;十二烷基硫醇,十二烷基硫酸鈉,化學(xué)純,天津市石英鐘廠壩縣分廠生產(chǎn);OP乳化劑(OP-10),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);無水硫酸鎂,分析純,天津市津科精細(xì)化工研究所提供;過硫酸銨,分析純,天津科茂化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);蒸餾水(H2O),天津市和平浴池提供.

    所用設(shè)備包括:TENS0R37型傅里葉變換紅外光譜儀,AVANCE AV 300 MHz型核磁共振儀,D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀,均為德國BRUKER公司生產(chǎn);200 F3型差示掃描量熱儀,STA409 PC/PG TG-DTA熱重分析儀,德國NETZSCH公司生產(chǎn);BX51型熱臺顯微鏡,奧林巴斯(中國)有限公司生產(chǎn).

    1.2 共聚物的制備

    本文共制備了4種投料摩爾比(95/5、90/10、85/ 15、80/20)的AN/DMM共聚物.以投料摩爾比為85/15的AN/DMM聚合為例:四口燒瓶中加入50 mL的去離子水、0.7 g OP-10和0.3 g十二烷基硫酸鈉(SDS),加入摩爾百分比10%的AN/DMM預(yù)混物和鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇(RSH,單體質(zhì)量的3%),控制AN/DMM投料摩爾比為85/15,然后加入40 mg(NH4)2S2O8(溶于10 mL去離子水),溫度升至60℃開始反應(yīng),并將其余的單體混合物在2 h內(nèi)滴加到燒瓶中;待單體混合物滴加完畢后再加入10 mg(NH4)2S2O8(溶于10 mL去離子水),在60℃下繼續(xù)反應(yīng)0.5 h;反應(yīng)完成后將乳液加入到500 mL 1%的硫酸鎂溶液中,靜置,真空抽濾;先用丙酮充分洗滌,再用去離子水洗滌,70℃下真空干燥得白色粉末.

    1.3 聚合物的表征

    (1)傅里葉紅外光譜(FT-IR):采用TENS0R37型傅里葉變換紅外光譜儀測試共聚物的FT-IR譜圖,測試范圍為4 000~400 cm-1;

    (2)核磁共振氫譜分析(1H NMR):以二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑,將白色固體粉末溶解,采用AVANCE AV 300 MHz型核磁共振儀進(jìn)行分析;

    (3)差示掃描量熱分析(DSC):采用200 F3型差示掃描量熱儀進(jìn)行測試,測溫區(qū)間為室溫(25℃)~400℃和室溫~220℃,升降溫速率為10℃/min,氮?dú)獗Wo(hù);

    (4)熱重分析(TG/DTG):采用STA409 PC/PG TG-DTA型熱重分析儀進(jìn)行分析,測試范圍為室溫~700℃,升溫速率10℃/min,氮?dú)獗Wo(hù);

    (5)X-射線衍射分析(XRD):采用D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀測定共聚物結(jié)晶情況,Cu Kα1線,波長0.154 18 nm,掃描電壓40 kV,掃描電流40 mA,掃描步長0.050°,掃描范圍10°~45°;

    (6)熱臺顯微鏡分析:采用BX51型熱臺顯微鏡觀察不同摩爾投料比的AN/DMM共聚物在加熱過程中的形態(tài)變化.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 FTIR分析

    圖1所示為不同摩爾投料比的AN/DMM共聚物的FTIR譜圖.

    幾個(gè)周末過去后,一個(gè)中午,阿花在車上甩給我一個(gè)紅包,一千塊。我明白她的意思,卻裝著不懂,問什么意思。阿花說有付出就有回報(bào),你每次來作指導(dǎo),這是你的勞動(dòng)所得。我開廠也是賺錢的,不能讓你白幫。我把紅包放在車上,我說我只做你的朋友,收了錢,我就成你的員工了。她佯裝生了氣,說你不收錢,以后就別來幫我了。她的眸子里流露幽怨的光。

    圖1 不同摩爾投料比的AN/DMM共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of AN/DMM copolymers with different molar ratios

    由圖1可知,2 940 cm-1左右處為脂肪族的C—H吸收峰,2 252 cm-1處為氰基(—CN)伸縮振動(dòng)峰,1 742 cm-1處為典型的羰基(—C—O)伸縮振動(dòng)吸收峰,1 200 cm-1左右處對應(yīng)的是C—N鍵、C—O鍵的吸收峰,而丙烯腈均聚物在1 734 cm-1處沒有吸收峰[11],表明共聚單體AN與DMM已經(jīng)發(fā)生了聚合.并且隨著第二單體DMM摩爾投料的逐漸增加,1 742 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰也隨之逐步加強(qiáng).這是由于丙烯腈共聚物中接入主鏈的DMM含量增加,使得共聚物中羰基(—C—O)的比例增多,因此FTIR譜圖中的羰基(—C—O)振動(dòng)吸收峰加強(qiáng).

    2.21H NMR分析

    圖2所示為摩爾投料比為85/15的AN/DMM的1HNMR譜圖.本文以此為例,來分析共聚物組成.

    由圖2可知,化學(xué)位移為3.6×10-6附近的峰為—OCH3中H產(chǎn)生的峰,—OCH3為DMM的特征基團(tuán);化學(xué)位移為2.0×10-6附近的峰為—CH2—中H產(chǎn)生的峰,AN與DMM中都含有—CH2—的特征峰.根據(jù)AN與DMM所含—CH2—峰的面積,以及DMM中所特有—OCH3的峰面積,可以計(jì)算出共聚物AN/DMM的組成.在此共聚物中,DMM的摩爾百分比為14.9%,略小于投料時(shí)的15.0%,AN摩爾百分比為85.1%,略高于投料時(shí)的85%.由此說明,此共聚物的組成基本與投料時(shí)的組成保持一致.與韓娜等[12]制備的丙烯腈與丙烯酸甲酯AN/MA共聚物相比,此AN/DMM共聚物的組成更加接近投料比.

    圖2 AN/DMM(85/15)的1HNMR譜圖Fig.2 1HNMR spectrum of AN/DMM(85/15)

    2.3 DSC分析

    圖3所示為AN/DMM共聚物的DSC譜圖.

    圖3 不同摩爾投料比的AN/DMM共聚物的DSC譜圖Fig.3 DSC curves of AN/DMM copolymers with different molar ratios

    由圖3可知,與韓娜等[12]制備的水相沉淀聚合法和乳液聚合法制備的AN/MA共聚物相比,本文制備的AN/DMM共聚物的熔融峰基本與AN/MA一致.在DSC掃描速率10℃/min條件下沒有顯示出特別明顯的熔融峰,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg也不明顯;在DSC掃描速率80℃/min條件下,摩爾比為95/5、90/10、80/20的AN/DMM共聚物沒有出現(xiàn)明顯的熔點(diǎn),而摩爾比為85/15的AN/DMM共聚物在220.9℃處出現(xiàn)了明顯的熔融峰.與丙烯腈均聚物PAN相比,DMM的加入改變了聚丙烯腈的分子鏈組成及其有序結(jié)構(gòu),削弱了氰基間的偶極作用力,使得共聚物極性減小,大分子柔性增強(qiáng)[9,13-14].與唐孝芬等[15]用乳液聚合法制備的AN/MA共聚物相比,熔融峰焓值增大,熔融峰明顯.

    2.4 熱重分析(TG/DTG)

    圖4 AN/DMM共聚物的TG曲線Fig.4 TG curves of AN/DMM copolymers

    由圖4可知,摩爾投料比為95/5、90/10、85/15和80/20的AN/DMM共聚物分解溫度分別為320.4、302.0、324.6、319.2℃.分解溫度不規(guī)則,主要是因?yàn)楣簿畚锓肿渔湆儆跓o規(guī)分子鏈,在PAN鏈段比較短的區(qū)域比較難形成環(huán)狀結(jié)構(gòu),所以分子鏈比較容易斷開. AN/DMM共聚物的分解溫度均高于PAN的分解溫度273.9℃[12],這是因?yàn)楣簿畚镏屑尤肴嵝詥误wDMM,使得共聚物的分子鏈柔性提高,打破分子鏈所需能量增多,因而共聚物分解溫度得到提高.其熱失重都經(jīng)歷了2個(gè)階段[16].第一失重階段在300~380℃之間,主要是由于部分氰基之間發(fā)生環(huán)化反應(yīng);第二失重階段在350~450℃之間,主要是PAN分子主鏈發(fā)生斷裂,反應(yīng)釋放出HCN、CO2和CO等小分子物質(zhì).

    圖5 AN/DMM共聚物的DTG譜圖Fig.5 DTG curves of AN/DMM copolymers

    由圖5 DTG圖譜可知,一次分解產(chǎn)生2個(gè)峰. Rangarajan[17]、Gupta等[18]將此雙峰的成因歸于放熱環(huán)化及氧化反應(yīng),并認(rèn)為放熱環(huán)化與氧化反應(yīng)是幾乎同時(shí)發(fā)生的,兩者伴隨產(chǎn)生,其中氧化反應(yīng)的起始溫度要稍稍低于環(huán)化反應(yīng)的起始溫度;第1個(gè)峰為氧化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)共同作用的結(jié)果;第2個(gè)峰為次級氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的峰,此反應(yīng)導(dǎo)致部分鏈斷裂、分解而形成HCN、CO2和CO等小分子物質(zhì).圖5中420℃左右的第2個(gè)峰即為次級氧化峰,溫度高于此峰值時(shí)聚合物中的大部分分子鏈已經(jīng)斷裂生成小分子物質(zhì).

    2.5 X-射線衍射分析(XRD)

    圖6所示為AN/DMM共聚物的XRD圖.

    由圖6可以看出,2θ≈16.8°處有一個(gè)比較強(qiáng)的衍射峰,2θ≈27°附近的寬峰為無定形區(qū)的散射峰,2θ≈29.3°處也存在一個(gè)峰.Gupta等[18]研究了此類型共聚物的類結(jié)晶及無定型結(jié)晶度,研究發(fā)現(xiàn)2θ≈16.8°和29.3°所對應(yīng)的峰為類結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生的峰,在2個(gè)特征峰之間還存在一個(gè)較寬的無定形的漫反射區(qū);2θ≈16.8°的峰反應(yīng)了分子鏈間距,為PAN的結(jié)晶峰;2θ≈29.3°的峰反應(yīng)了接近平行的分子片層之間的距離,與唐孝芬[15]制備的AN/MA共聚物相類似.由圖6可以看出,在共聚物中,隨著DMM的加入,共聚物中的漫反射區(qū)即非PAN結(jié)晶區(qū)逐漸增大,導(dǎo)致PAN的結(jié)晶程度降低.

    圖6 AN/DMM共聚物的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of AN/DMM copolymers

    2.6 熱臺顯微鏡分析

    圖7所示為AN/DMM共聚物的熱臺顯微鏡照片,以10℃為間隔,以180℃為起點(diǎn)開始記錄共聚物在熱臺顯微鏡下的熔融狀態(tài).

    圖7 AN/DMM共聚物的熱臺顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Hot stage microscope photos of AN/DMM copolymers

    由圖7可以看出,180℃時(shí)4種共聚物粉末均呈現(xiàn)出不透明狀態(tài);隨著溫度升高摩爾比為95/5、90/10的共聚物基本沒有變化;而85/15的AN/DMM共聚物由原來的不透明轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该?,最終在220℃下熔融成液滴狀態(tài);80/20的AN/DMM共聚物則是由不透明狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鳡顟B(tài),直至最終也沒有完全熔融成液滴狀態(tài).由此說明,摩爾比為85/15的AN/DMM共聚物的熔融狀態(tài)最好,其邊緣完全熔融,使得該共聚物具有良好的熔體流動(dòng)性;而摩爾比為95/5、90/10、80/20的AN/DMM共聚物的熔體流動(dòng)性則稍差.這主要是由于:柔性單體DMM的接入使得分子鏈柔性大幅提高;分子鏈中相鄰的—CN若在同一平面且距離較近時(shí)可以形成氫鍵,形成氫鍵后相鄰—CN固定,就造成緊鄰氫鍵的基團(tuán)有更多的空間進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn),這樣也變相提高了分子鏈的柔性[19].當(dāng)加入的第二單體DMM摩爾分?jǐn)?shù)為15%時(shí),DMM不僅直接提高分子鏈柔性,而且對氫鍵的形成影響較小,這樣的雙重作用使得摩爾比為85/15的AN/DMM共聚物熔融.

    3 結(jié)論

    采用乳液聚合的方式制備出投料摩爾比為95/5~80/20的丙烯腈/馬來酸二甲酯共聚物,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

    (1)AN/DMM共聚物的組成接近投料比;

    (2)隨著第二單體DMM摩爾含量的增加,AN/ DMM共聚物的熔點(diǎn)先升高后又降低,當(dāng)?shù)诙误wDMM摩爾分?jǐn)?shù)為15%時(shí),共聚物熔點(diǎn)為220.9℃,分解溫度最高達(dá)324.6℃,在熱臺顯微鏡下,該共聚物在220℃時(shí)熔融成液滴狀態(tài).

    (3)隨著DMM摩爾含量的增加,共聚物中PAN的結(jié)晶程度逐漸降低.

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