對位芳香族聚酰胺多孔膜制備及性能研究

王 純，肖長發(fā)，黃慶林

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津 300387）

膜分離技術(shù)是利用膜對混合物中各組分的選擇滲透性能的差異，實現(xiàn)分離、提純、濃縮及凈化的新型分離技術(shù)[1].膜材料是膜分離技術(shù)的重要組成部分，有機膜由于柔韌性好，成膜性能好，品種多且適應(yīng)多種需要，因而獲得廣泛應(yīng)用.但其機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性較差，大多不耐高溫、酸堿和有機溶劑等，易結(jié)垢堵塞，因此在有些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制.與有機膜相比，無機膜機械強度高、穩(wěn)定性好、耐化學(xué)和生物侵蝕、使用壽命長且易清洗[2].然而由于其材質(zhì)性脆、設(shè)備投資成本高等原因，其應(yīng)用也受到限制.因此，開發(fā)新型高性能膜材料的需求日益增長.宇田徹[3]發(fā)明了一種以聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）為原料的間位芳香族聚酰胺多孔膜材料.聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）是一種典型的芳香族聚酰胺，其分子鏈呈剛性，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性等[4].目前高性能PPTA纖維已得到廣泛使用，然而在膜領(lǐng)域的相關(guān)研究還很少.本文重點研究了制備PPTA多孔膜的工藝.由于PPTA分子鏈間有強氫鍵作用，分解溫度低于其熔點，因此無法采用熔融紡絲成形，而且除濃硫酸外，一般有機溶劑無法溶解PPTA.本文以PPTA樹脂為成膜聚合物，濃硫酸為溶劑，PEG、PVP為致孔劑，SiO2為添加劑，采用溶液相轉(zhuǎn)化法制備了PPTA多孔平板膜，分析和討論了該多孔膜的結(jié)構(gòu)與性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑包括：PPTA樹脂，纖維級，蘇州市兆達特纖科技有限公司產(chǎn)品；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技公司產(chǎn)品；PEG（相對分子質(zhì)量2 000），氫氧化鈉，PVP-K30，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；SiO2，微米級，天津市龍華化工有限公司產(chǎn)品.

所用儀器包括：膜通量測試儀，自制；CMT4000型電子萬能試驗機，美國MTS公司產(chǎn)品；FEI-Nova Nano 230型場發(fā)射掃描電鏡，荷蘭FEI公司產(chǎn)品；TASDT600型熱重分析儀，美國TA公司產(chǎn)品.

1.2 平板膜的制備

先將PPTA樹脂置于真空烘箱中烘干備用，后將一定質(zhì)量比PPTA/PEG/SiO2混合，在80℃下高速攪拌溶解于濃硫酸中，攪拌2~3 h直至形成黃色透明溶液，放置于真空烘箱中脫泡以得到均勻鑄膜液.室溫條件下，將鑄膜液倒置在潔凈玻璃板上刮膜后，立即浸入不同溫度的純水凝固浴中固化成形，待膜自動剝離后，用清水沖洗，浸泡在常溫去離子水中.本文所述膜上表面指與凝固浴接觸面，膜下表面指與玻璃板接觸面.所制得樣品的化學(xué)組成如表1所示.

表1 PPTA多孔膜組成Tab.1 Composition of PPTA porous membranes

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

（1）水通量測試.室溫條件下，用實驗室自制膜通量測試儀在0.1 MPa下測定平板膜的水通量.先在工作壓力下預(yù)壓10 min，使水通量保持穩(wěn)定，然后按式（1）計算水通量：

式中：V為透過水的體積（L）；S為膜面積（m2）；t為測試時間（h）.

（2）孔隙率測試.采用密度瓶干濕膜稱重法測試，浸潤液為水，按式（2）計算膜的孔隙率：

式中：W1為干膜質(zhì)量；W2為濕膜質(zhì)量；籽w和籽p分別為水和聚合物的密度.每個樣品測試5次，取平均值.

（3）力學(xué)性能測試.使用CMT4000型電子萬能試驗機測試PPTA膜的力學(xué)性能.拉伸方向與刮膜方向一致，拉伸的初始長度即夾具間距離為50 mm，膜寬度10 mm，膜厚度0.1 mm，拉伸速率為100 mm/min.測試3次，取平均值.

（4）形貌觀察.將所制樣品在液氮下脆斷，表面噴金，用FEI-Nova Nano230型場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察樣品表面和橫截面形貌.

（5）熱穩(wěn)定性分析.采用TA-SDT600型熱重分析儀測定樣品熱失重曲線，氣氛為氮氣保護，溫度變化范圍為40~900℃，升溫速率為10℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 凝固浴溫度對膜形貌的影響

圖1所示為凝固浴溫度為25℃及45℃時，所得5#樣品膜的形貌圖.

由圖1可以看出，膜上表面呈致密化形態(tài)，而下表面出現(xiàn)較多的溶出微孔，橫截面為貫穿上下表面的指狀孔結(jié)構(gòu).所得PPTA膜為非對稱膜，鑄膜液在成膜過程中形成典型的皮芯結(jié)構(gòu)，即上表面迅速固化形成較致密的皮層，皮層下面為指狀孔結(jié)構(gòu)的支撐層.這是由于鑄膜液進入凝固浴后發(fā)生瞬時液-液分相，溶劑/非溶劑（凝固劑）的相互作用參數(shù)小，傳質(zhì)擴散速度快，導(dǎo)致膜上表面聚合物濃度很高，形成致密皮層；下表面由于致密層的阻礙，使皮層下溶劑與凝膠介質(zhì)相互擴散速度減慢，形成了分布均勻的多孔層.隨溫度升高，膜孔數(shù)量增多，因此易形成致密皮層-指狀大孔-海綿狀孔的結(jié)構(gòu)形態(tài)[5].

2.2 無機粒子對膜形貌的影響

圖2所示為SiO2粒子對PPTA膜形貌的影響.

圖2 加入SiO2無機粒子前后PPTA膜的形貌圖Fig.2 Effects of SiO2particles on morphologies of PPTA membranes

由圖2可以看出：隨著SiO2加入，PPTA膜的上表面變得粗糙不平，原因在于加入的無機粒子在機械攪拌作用下易發(fā)生部分團聚.膜下表面溶出微孔尺寸變小，這可能是由于隨著無機粒子含量的增加，減緩了溶劑-非溶劑雙擴散速率，溶劑向外擴散傳質(zhì)的速度大于非溶劑向內(nèi)傳質(zhì)的速度，造成下表面不易形成多孔層.對于膜橫截面，也可以清楚地觀察到膜上表面粗糙度加深，皮層厚度變薄，指狀孔孔徑變大.這是因為SiO2的加入，提高了鑄膜液的黏度，進而也影響到溶劑與非溶劑之間的相擴散速率.

2.3 致孔劑組成對膜水通量及孔隙率的影響

圖3所示為致孔劑組成與PPTA膜純水通量的關(guān)系曲線，圖4所示為SiO2含量對膜孔隙率的影響.

圖3 致孔劑組成對PPTA膜純水通量的影響Fig.3 Effect of pore-creating agents on permeability of PPTA membranes

圖4 SiO2含量對PPTA膜孔隙率的影響Fig.4 Effect of SiO2content on porosity of membranes

由圖3中PPTA-1#與PPTA-5#樣品膜的水通量曲線對比可以看出，復(fù)合致孔劑較單一組分致孔劑對膜滲透性能有改善作用.PVP是一種具有很強親水性的高分子致孔劑，在凝固浴中，使膜表面與水接觸時加快聚合物凝膠的沉淀速度，提高分相速度，從而在膜形成過程中有助于成孔，使得膜孔隙率增大，滲透性能提高[6].

由圖3可以看出，未加SiO2粒子的PPTA膜（1#、5#），經(jīng)相轉(zhuǎn)化后聚合物表面發(fā)生瞬時分相，形成致密皮層，導(dǎo)致水通量較小.隨著SiO2的加入，PPTA膜（2#、3#、4#）水通量顯著增加.由圖4可知，當(dāng)PPTA/SiO2質(zhì)量比為4/1時，膜孔隙率可達90%以上.這是由于加入的SiO2分散在聚合物溶液中，在有機和無機相之間產(chǎn)生過渡的界面層，有利于凝膠過程中在有機和無機相之間形成界面微孔，提升了膜的孔隙率，促進PPTA膜的純水通量增加.然而，過量的SiO2會使膜水通量及孔隙率發(fā)生下降，這是由于SiO2在聚合物中發(fā)生團聚，對膜滲透過程起阻礙作用，形成的團聚粒子易堵塞微孔，降低了膜的滲透性能.

2.4 熱穩(wěn)定性能

圖5所示為3種PPTA膜的熱失重曲線.

由圖5可以看出，3種樣品膜具有相似的熱分解趨勢.所有的樣品在100℃以下都出現(xiàn)了一個微小的質(zhì)量損失，這是因為樣品中所含有的結(jié)合水在加熱過程中被蒸發(fā)產(chǎn)生的.隨著溫度的升高，第1個失重區(qū)間出現(xiàn)在420℃左右，這是因為聚合物中酰胺鍵發(fā)生水解，酰胺鍵與苯環(huán)之間的共價鍵開始發(fā)生解聚反應(yīng)，分子鏈之間出現(xiàn)熱裂解現(xiàn)象.繼續(xù)升高溫度，膜失重速率減慢，這可能是由于在這一溫度區(qū)間，已部分裂解的分子鏈發(fā)生了分子間重組，出現(xiàn)了交聯(lián)及碳化反應(yīng)，減少了鏈段的流動性.因此，聚合物結(jié)構(gòu)化學(xué)變化降低了失重率.至530℃左右時出現(xiàn)第2個失重拐點，此時大分子重組結(jié)束，隨著溫度升高，分子降解速率急劇增加.當(dāng)溫度達600℃左右時，膜失重達到穩(wěn)定.由圖5還可以看出，隨著SiO2含量的增加，PPTA膜的熱降解殘余質(zhì)量也逐漸增多[7].

圖5 PPTA膜熱失重曲線Fig.5 Thermogravimetry curves of PPTA membrane samples

2.5 力學(xué)性能

圖6所示為SiO2含量對PPTA膜應(yīng)力-應(yīng)變的影響.

圖6 SiO2含量對膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響Fig.6 Effect of SiO2content on stress-strain curves of membranes

由圖6可以看出，曲線均呈近乎直線關(guān)系，無屈服應(yīng)力段，當(dāng)達到斷裂點時，應(yīng)力迅速降為零.由圖6可以清楚地觀察到隨著SiO2含量的增加，PPTA膜的斷裂強度得到一定改善的同時，斷裂伸長率明顯增加，即膜的柔韌性得到很大提高.最大斷裂強度可達1.5 MPa，斷裂伸長率由7%增大到14%左右.這表明SiO2的加入優(yōu)化了PPTA膜的力學(xué)性能[8].主要原因在于無機SiO2粒子表面具有羥基和較強的表面效應(yīng)，將其混入鑄膜液中，可與PPTA分子之間形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，增加聚合物鏈之間鍵與鍵相互連接的數(shù)量，一定程度上提高了膜的韌性，使PPTA膜表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能.但是，過量的SiO2會影響膜強度（如曲線4#），這是由于過量SiO2會形成較多的微孔，使膜結(jié)構(gòu)變疏松，在外力作用下易發(fā)生變形.

3 結(jié)論

（1）所得PPTA多孔膜為一種具有致密層、多孔層及指狀孔結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)膜，隨凝固浴溫度增加，膜微孔數(shù)量增加；

（2）隨SiO2含量增加及PEG/PVP致孔劑的混合，膜純水通量增大，孔隙率均可達80%以上；

（3）力學(xué)性能隨一定含量SiO2的增加而增大，最大斷裂強度可達1.5 MPa，斷裂伸長率由7%增大到14%左右；

（4）SiO2含量對PPTA多孔膜的熱穩(wěn)定性無明顯的影響，熱分解溫度均可達400℃以上，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性.

[1]劉海亮，肖長發(fā)，胡曉宇，等.不同熱處理介質(zhì)對聚氨酯系中空纖維膜性能的影響 [J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2012，31（1）：6-8.

[2]蕭小月，卜小東，桂治輪，等.功能無機材料在海水淡化技術(shù)中的應(yīng)用與開發(fā)[J].功能材料，1996，27（6）：481-485.

[3]宇田徹.聚間苯二甲酰間苯二胺多孔中空纖維膜的制造方法：CN 1625436A[P].2005-06-08.

[4] RAO Y，WADDON A J，F(xiàn)ARRIS R J.Structure-property relation in poly（p-phenylene terephthalamide）（PPTA）fibers [J].Polymer，2001，42：5937-5946.

[5] BONYADI S，CHUNORGESG T S.Highly porous and macrovoid-free PVDF hollow fiber membranes for membrane distillation by a solvent-dope solution co-extrusion approach [J].Journal of Membrane Science，2009，331：66-74.

[6] ZHANG X L，XIAO C F.Study on the interfacial bonding state and fouling phenomena of polyvinylidene fluoride matrix-reinforced hollow fiber membranes during microfiltration[J].Desalination，2013，330：49-60.

[7]CASTRO-MU?IZ A，MARTíNEZ-ALONSO A，TASCóN J M D.Modification of the pyrolysis/carbonization of PPTA polymer by intermediate isothermal treatments[J].Carbon，2008，46（7）：985-993.

[8] 金日光，華幼卿.高分子物理 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：57-61.