竹纖維增強聚丙烯基復(fù)合材料的制備及其吸濕性能

葉張龍，王春紅，王 瑞，王紅菊，王 航

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387；2.中國紡織信息中心，北京 100742）

天然植物纖維是樹脂基復(fù)合材料研究和開發(fā)的熱點[1-2]，竹材生長周期短，竹纖維制備成本低、能耗少，被廣泛應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料[3-4]以開發(fā)轎車門內(nèi)板、座椅背板、儀表盤，以及卡/客車門板、頂棚等[5-6].但汽車在戶外使用時，會受到溫濕度、光照、雨雪、風(fēng)沙等環(huán)境因素的作用，影響汽車的使用壽命和性能[7].此外，竹纖維的主要成分是纖維素，其多羥基結(jié)構(gòu)使竹纖維具有較強的極性和親水性[8-9].因此，研究竹纖維增強復(fù)合材料的濕熱老化性能具有重要意義.本課題制備竹纖維增強聚丙烯基復(fù)合材料，探索優(yōu)化結(jié)構(gòu)和竹纖維表面性能對復(fù)合材料吸濕性能的影響.

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

原料：竹纖維，福建建州竹業(yè)科技開發(fā)有限公司產(chǎn)品，長30～35 mm，細(xì)度5 tex；聚丙烯纖維（PP），山東陵縣華龍化纖有限公司產(chǎn)品，長38 mm，細(xì)度1.7 dtex.

設(shè)備：K100接觸角測量儀，德國KRUSS公司產(chǎn)品；SW-F濕熱老化箱，天津天宇實驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品.

1.2 竹纖維堿處理

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%和7%的NaOH溶液，浴比為1∶30，水浴溫度為25℃，恒溫處理竹纖維1 h；清水浸洗竹纖維至中性，然后在自然環(huán)境下晾制24 h，以制作竹纖維/PP質(zhì)量比為60/40的復(fù)合材料.

1.3 竹纖維/PP復(fù)合材料制作

竹纖維和聚丙烯纖維分別開松后，經(jīng)混合、開松、梳理、針刺、疊層制成預(yù)成型件；在80℃時干燥預(yù)成型件1 h，去除其水分，避免造成材料缺陷；液壓機升溫至80℃，壓力0 MPa，預(yù)成型件預(yù)熱4 min，以保證模具和預(yù)成型件受熱均勻；溫度升至190℃，壓力15 MPa時，預(yù)成型件熱壓20 min；自然冷卻，降溫至80℃以下，即制成竹纖維/PP復(fù)合材料.本實驗分別制備了普通結(jié)構(gòu)、層間混雜結(jié)構(gòu)以及普通結(jié)構(gòu)堿處理竹纖維/ PP復(fù)合材料，竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為60%.普通結(jié)構(gòu)預(yù)成型件由竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的纖維氈鋪疊而成；層間混雜結(jié)構(gòu)，分別設(shè)計為“50/50+80/20+50/50”結(jié)構(gòu)和“50/50+70/30”結(jié)構(gòu).其中，“50/50+80/20+50/50”結(jié)構(gòu)預(yù)成型件由竹纖維/PP質(zhì)量比為50/50、80/20和50/ 50的纖維氈按質(zhì)量1∶1∶1相間鋪疊而成，如圖1（a）所示；“50/50+70/30”結(jié)構(gòu)預(yù)成型件由竹纖維/PP質(zhì)量比為50/50和70/30的纖維氈按質(zhì)量1∶1相間鋪疊而成，如圖1（b）所示.

圖1 竹纖維/PP預(yù)成型件結(jié)構(gòu)設(shè)計Fig.1 Structure design of bamboo/PP perform

1.4 吸濕性能測試

竹纖維/PP的吸濕性能測試指標(biāo)包括平衡吸濕量和表觀水?dāng)U散系數(shù).其中：平衡吸濕量是指在濕熱環(huán)境中，復(fù)合材料質(zhì)量達到恒定時，水分質(zhì)量占吸濕前復(fù)合材料質(zhì)量的百分比；水分的表觀擴散系數(shù)是描述水分向竹纖維/PP內(nèi)部一維擴散狀態(tài)的材料常數(shù)，一般測試、計算材料吸濕初期的水分?jǐn)U散系數(shù).實驗參照《ASTM D5229/D5229M-12聚合物基質(zhì)復(fù)合材料吸濕性和平衡調(diào)節(jié)的試驗方法》，試樣尺寸為50 mm×50 mm×2 mm，每組試樣5個，測試時間為2、4、6、8、24、48、96 h.參考海南汽車試驗研究所暴露試驗場的溫濕度，環(huán)境溫度為40℃，濕度為93%.

2 結(jié)果與討論

2.1 竹纖維/PP吸濕規(guī)律研究

普通結(jié)構(gòu)竹纖維/PP復(fù)合材料的吸濕量-時間曲線如圖2所示.

由圖2可知，竹纖維/PP吸濕量-時間曲線符合Fick吸濕定律.當(dāng)吸濕量較低時，竹纖維/PP吸濕速率較快，其吸濕量-時間曲線近乎直線，隨著濕熱老化時間的延長，吸濕速率逐漸減緩，最后接近零，即相對飽和狀態(tài).根據(jù)經(jīng)典Fick模型，通過擬合吸濕量-時間曲線，可確定竹纖維/PP飽和吸濕量和表觀水?dāng)U散系數(shù).在開始階段，復(fù)合材料的吸濕規(guī)律可表達為[10]：

圖2 竹纖維/PP的水吸收曲線Fig.2 Curve of moisture mass fraction of bamboo/PP composite

表觀水?dāng)U散系數(shù)可表示為[11-12]：

式中：M∞為試樣相對平衡吸濕量（%）；h為試樣厚度（mm）；Mt1、Mt2分別為t1和t2時刻試樣的吸濕量（%）.

實驗表明，在環(huán)境溫度40℃、濕度93%、濕熱老化24 h時，竹纖維/PP吸濕量基本達到平衡，其飽和吸濕量為4.95%.在吸濕開始階段，當(dāng)吸濕量低于4%時，其表觀水分?jǐn)U散系數(shù)為6.36×10-7cm2/s.

2.2 結(jié)構(gòu)對竹纖維/PP吸濕性能的影響

層間混雜結(jié)構(gòu)竹纖維/PP具有相似吸濕規(guī)律，如圖3所示.

圖3 結(jié)構(gòu)對竹纖維/PP吸濕性能的影響Fig.3 Effect of structure on moisure absorption property of bamboo/PP composite

由圖3可知，濕熱老化24 h時，其吸濕量基本達到平衡.在吸濕開始階段，當(dāng)相對吸濕量低于4%時，“50/50+70/30”結(jié)構(gòu)飽和吸濕量和表觀水分?jǐn)U散系數(shù)分別為4.45%和4.44×10-7cm2/s，“50/50+80/20+50/50”結(jié)構(gòu)飽和吸濕量和表觀水?dāng)U散系數(shù)為5.71%和5.71× 10-7cm2/s.對比可知，“50/50+70/30”結(jié)構(gòu)降低了竹纖維/PP復(fù)合材料的吸濕性能.這是由于層間混雜結(jié)構(gòu)有利于竹纖維和聚丙烯纖維均勻混合、分布，改善了樹脂基體對竹纖維表面的浸潤與包覆效果，提高了竹纖維/PP界面結(jié)合性能，既延緩了水分子通過竹纖維/ PP界面向復(fù)合材料內(nèi)部擴散，也減緩了水分子對界面的侵蝕和破壞.

2.3 堿處理對竹纖維/PP吸濕性能的影響

堿處理對竹纖維/PP復(fù)合材料吸濕性能的影響如圖4所示.

圖4 堿處理對竹纖維/PP吸濕性能的影響Fig.4 Effect of alkali treatment on moisure absorption property of bamboo/PP composite

由圖4可知，在環(huán)境溫度40℃、濕度93%，濕熱老化48 h時，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿處理竹纖維/PP復(fù)合材料吸濕量基本達到平衡.相比處理前，堿處理竹纖維/PP初始吸濕量均有不同程度的降低，飽和吸濕量則有所提高.表1所示為堿處理前后竹纖維的表面性能.

表1 堿處理對竹纖維表面性能的影響Tab.1 Effect of alkali treatment on surface property of bamboo fiber

由表1可以看出，堿處理改變了竹纖維的表面結(jié)構(gòu)、成分，提高了其表面能極性分量和極性比，增強了竹纖維的表面親水性，從而增大了復(fù)合材料的飽和吸濕量.同時，堿處理提高了竹纖維的表面能，根據(jù)Zisman臨界表面自由能理論，固體表面能大于或等于流體表面能，二者界面才能穩(wěn)定相互融合，其表面能差值越大，越易于形成良好的界面融合[13].堿處理竹纖維表面能均有提高，有利于聚丙烯樹脂在竹纖維表面鋪展、浸潤，改善界面性能.因此，在吸濕初始階段，復(fù)合材料的吸濕量和表觀水?dāng)U散系數(shù)均較處理前降低；當(dāng)吸濕量低于5%時，計算3%、5%和7%NaOH處理竹纖維/PP的表觀水?dāng)U散系數(shù)分別為2.41×10-7、3.75×10-7和1.68×10-7cm2/s，較處理前大大降低.

3 結(jié)論

（1）竹纖維/PP復(fù)合材料吸濕規(guī)律符合Fick吸濕定律，其飽和吸濕量為4.95%，表觀水分?jǐn)U散系數(shù)為6.36×10-7cm2/s.

（2）“50/50+70/30”結(jié)構(gòu)改善了竹纖維/PP界面粘合性能，阻緩了水分子通過界面向復(fù)合材料內(nèi)部擴散，降低了復(fù)合材料的吸濕性能.

（3）堿處理提高了竹纖維表面極性和表面能，增大了竹纖維/PP飽和吸濕量；同時，改善了竹纖維/PP界面結(jié)合效果，降低了其表觀水?dāng)U散系數(shù).

[1] ZOU L，JIN H，LU W Y，et al.Nanoscale structural and mechanical characterization of the cell wall of bamboo fibers[J]. Material Science and Engineering：C，2008，29：1375-1379.

[2] 鄒漢濤，易長海，劉曉洪，等.玻纖、木粉組合增強PP復(fù)合材料的制備及性能研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，27（6）：15-19.

[3] AMADA S，UNTAO S.Fracture properties of bamboo[J].Composite：Part B，2001，32：451-459.

[4]TOKORO R，VU D M，OKUBO K，et al.How to improve mechanical properties fo polylactic acid with bamboo fibers[J]. Journal of Material Science，2008，43：775-787.

[5]沈葉興.竹纖維增強熱塑性復(fù)合材料的制備[D].上海：華東理工大學(xué)，2012.

[6]馬偉.熱塑性天然竹纖維復(fù)合材料的制備及其性能研究[D].浙江：浙江農(nóng)林大學(xué)，2012.

[7]陸啟凱.汽車氣候老化試驗技術(shù)[M].廣州：華南理工大學(xué)出版社，2010：1-12.

[8]BLEDZKI A K，GASSAN J.Composites reinforced with cellulose based fibres[J].ProgressinPolymerScience，1999，24：221-274.

[9] ZUGENMAIER P.Conformation and packing of various crystalline cellulose fibres[J].Progress in Polymer Science，2001，26：313-343.

[10]張汝光.濕態(tài)環(huán)境下聚合物基復(fù)合材料的吸水Ⅱ：理論和實驗[J].玻璃鋼，2000（4）：41-46.

[11]王紅霞，萬怡灶，王玉林.玻璃纖維增強光固化樹脂基復(fù)合材料吸濕性能的研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，2005（1）：33-36.

[12]ADAMS R D，SINGH M M.The dynamic properties of fibrereinforced polymers exposed to hot，wet conditions[J].Composites Science and Technology，1996，56（8）：977-997.

[13]馬麗.植物纖維/ABS木塑復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2012