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    根莖類藥材中九種元素的同時(shí)測(cè)定

    2014-10-22 18:21:51高振杰高紅霞劉英莉劉楠孟春燕
    湖北農(nóng)業(yè)科學(xué) 2014年17期
    關(guān)鍵詞:微波消解元素

    高振杰+高紅霞+劉英莉+劉楠+孟春燕

    摘要:建立微波消解-電感藕合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時(shí)測(cè)定常用中藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)中Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd 9種元素的方法。采用單一硝酸對(duì)樣品進(jìn)行消解,在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下,方法的檢出限為0.03~1.93 μg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.4%~3.9%,加標(biāo)回收率為89.5%~108.1%。結(jié)果表明,該方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好,適合于大批量根莖類藥材中該9 種元素的同時(shí)分析。

    關(guān)鍵詞:微波消解;電感藕合等離子體質(zhì)譜法;根莖類中藥材;元素

    中圖分類號(hào):O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):0439-8114(2014)17-4170-03

    Simultaneous Determination of Nine Elements in

    Chinese Medicinal Materials with Tuber

    GAO Zhen-jie1,GAO Hong-xia2,LIU Ying-li2,LIU Nan2,Meng Chun-yan2

    (1.Hospital of Traditional Chinese Medicine of Qi'an, Qi'an 064000, Hebei, China;2.Hebei Province Key Laboratory of Occupational Health and Safety/School of Public Health of Hebei United University, Tangshan 0630000, Hebei, China)

    Abstract:A microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method was established for simultaneous determination of 9 elements(namely Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd) in Ligusticum Chuanxiong, Panax notoginseng (Burk) F. H. Chen, Cynanachum auriculatum, Radix et rhizoma rhei, Atractylodes macrocephala. Under optimal conditions, the detection limit was 0.03~1.93 μg/L, with the relative standard deviations(RSD) were 1.4%~3.9% and the recovery rates were of 89.5%~108.1%. The results showed that the method was simple, highly sensitive, reproducible and suitable for simultaneously analyzing 9 elements in Chinese medicinal materials.

    Key words: microwave digestion, inductively coupled plasma-mass spectrometry, tuber Chinese medicinal materials, metal element

    隨著國(guó)際市場(chǎng)對(duì)天然藥物的需求急劇升溫,中藥越來(lái)越受到世界各國(guó)的關(guān)注。我國(guó)是中藥材生產(chǎn)大國(guó),資源儲(chǔ)量豐富,僅列入國(guó)家保護(hù)的品種就達(dá)1 000多種,但在國(guó)際藥材市場(chǎng)上所占的份額卻不到5%,與我國(guó)中醫(yī)藥大國(guó)的地位極不相稱,其中重金屬含量超標(biāo)是重要原因之一[1,2]。2010年版《中國(guó)藥典》在藥材和飲片部分規(guī)定了6種植物來(lái)源的藥材(西洋參、白芍、甘草、丹參、黃芪、金銀花)的重金屬最大限量,要求檢驗(yàn)鉛、砷、汞、鎘、銅5種元素的含量。但是在國(guó)際上對(duì)于藥物中金屬元素的種類及殘留量的限制更加嚴(yán)格,除上述5種元素外,增加了對(duì)鉻、鎳等元素的檢測(cè),并開(kāi)展了相關(guān)分析方法的研究[3-6]。中藥材中金屬含量檢測(cè)屬于微量或痕量分析,傳統(tǒng)的樣品前處理方法是電熱板加熱消解,測(cè)定方法有原子熒光光譜法,原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法,其缺點(diǎn)在于操作過(guò)程復(fù)雜,耗時(shí)長(zhǎng),難以進(jìn)行多元素同時(shí)分析[1]。對(duì)于中藥的重金屬質(zhì)量控制,本研究建立了微波消解-電感藕合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定常用根莖類藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)中Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd 共9種元素的方法,為中藥材質(zhì)量安全的分析和評(píng)價(jià)提供技術(shù)支持。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與試劑

    電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(7500 a型,美國(guó)Agilent公司);高壓密閉微波化學(xué)工作站(MARS X System,美國(guó)CEM公司);Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心);硝酸(優(yōu)級(jí)純,Sigma公司);內(nèi)標(biāo)溶液:Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi(美國(guó)Agilent公司);質(zhì)譜調(diào)諧液Li、Y、Ce、Tl、Co(美國(guó)Agilent公司)。

    1.2 ICP-MS工作參數(shù)

    使用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化,使儀器靈敏度、分辨率、雙電荷、氧化物等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到測(cè)定要求,經(jīng)優(yōu)化的ICP-MS工作條件如下:載氣流速1.07 L/min;射頻功率1 580 W;采樣深度5.2 mm,質(zhì)量分辨率0.65~0.80 amu;蠕動(dòng)泵提升速度0.5 r/min;霧化室溫度2 ℃;氧化物CeO+/Ce+<0.5%;雙電荷Ce2+/Ce+<2%;掃描方式,跳峰;重復(fù)3次;積分時(shí)間0.3 s。endprint

    1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

    中藥材中重金屬含量檢測(cè)屬于微量或痕量分析,因此在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中必須避免污染,才能確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。本試驗(yàn)中所用的各種器皿均在10%硝酸溶液中浸泡24 h,然后依次經(jīng)自來(lái)水、去離子水清洗,自然晾干備用。

    標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制:用1% 硝酸溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋,配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,各元素的濃度分別為:Cu、Ni、Cr質(zhì)量濃度為0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L;Pb質(zhì)量濃度為0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L,Cd、Se質(zhì)量濃度為0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L;As、Hg質(zhì)量濃度為0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 μg/L;Mo質(zhì)量濃度為0.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μg/L。

    1.4 樣品預(yù)處理

    將川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品分別粉碎后,用瑪瑙研缽研細(xì),過(guò)80目篩,備用。分別準(zhǔn)確稱取樣品0.500 0 g,置于微波消解罐中,加硝酸8 mL,放置過(guò)夜。按表1設(shè)定的微波消解參數(shù)進(jìn)行消解,消解完畢后,于150 ℃驅(qū)趕殘酸,再轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液洗滌消解罐,合并至容量瓶中,并稀釋至刻度,混勻,待測(cè)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 ICP-MS的干擾與校正

    ICP-MS測(cè)定金屬元素的主要干擾分為質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾,利用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式消除基體效應(yīng)和接口效應(yīng),通過(guò)選擇合適的測(cè)定元素和內(nèi)標(biāo)校正元素(表2),并采用干擾校正方程和優(yōu)化儀器條件等措施降低干擾。質(zhì)譜調(diào)諧液為質(zhì)量濃度均為10 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co,內(nèi)標(biāo)溶液為密度為0.01 g/L的Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi。

    2.2 微波消解條件的選擇

    微波消解酸系的種類,目前應(yīng)用較多的有硝酸、硝酸-過(guò)氧化氫、硝酸-高氯酸體系。硝酸-過(guò)氧化氫體系在使用過(guò)程中空白較高且反應(yīng)劇烈,一般只能用于微波消解完成后,或微波消解效果不佳時(shí)使用;高氯酸在微波消解中具有一定的危險(xiǎn)性,因而不推薦使用。本試驗(yàn)選用單一的硝酸作為消解用酸,能夠保證藥材樣品被消解完全,操作安全、簡(jiǎn)便。

    采用微波消解法處理樣品時(shí),當(dāng)消解完成后,還需要進(jìn)行加熱趕酸,因?yàn)槿绻芤旱乃岫冗^(guò)高,不僅會(huì)腐蝕儀器,而且還會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。趕酸的溫度需控制在150 ℃,以免Hg、As等低沸點(diǎn)元素的流失。

    2.3 9種待測(cè)元素的回歸方程和R2

    在優(yōu)化的儀器條件下,采用雙蠕動(dòng)泵管進(jìn)樣系統(tǒng)在線引入內(nèi)標(biāo)溶液并觀測(cè)內(nèi)標(biāo)校正元素的靈敏度,依次引入試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液,計(jì)算回歸方程及R2,結(jié)果見(jiàn)表2。

    2.4 檢測(cè)限、精密度和回收率試驗(yàn)

    檢出限測(cè)定:在選定的條件下,以1%硝酸溶液為空白,平行測(cè)定10次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)差作為該元素的檢測(cè)限[7]。結(jié)果見(jiàn)表3,9種元素檢出限為0.03~1.93 μg/L。

    精密度試驗(yàn):精確稱取川芎樣品0.5 g,平行制備7 個(gè)樣品并進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算各個(gè)元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表3,9種元素測(cè)定值RSD為1.4%~3.9%,表明該方法重現(xiàn)性較好。

    回收率試驗(yàn):精確稱取已知含量的川芎樣品0.5 g,共6份,分別精確加入各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)液,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3,9種元素的回收率在為89.5%~108.1%,達(dá)到分析要求[8]。

    2.5 樣品的測(cè)定

    采用“1.4”的方法對(duì)常用根莖類中藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品進(jìn)行元素含量分析,結(jié)果見(jiàn)表4。

    國(guó)家商務(wù)部出臺(tái)的《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》,對(duì)進(jìn)出口的中藥重金屬限量實(shí)行統(tǒng)一規(guī)范[9],限量指標(biāo)為:重金屬總量應(yīng)≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Zn≤20.0 mg/kg,依照此標(biāo)準(zhǔn),本次檢測(cè)的川芎、三七、首烏、大黃中Pb、Cd、Hg、As、Zn均未見(jiàn)超標(biāo),白術(shù)樣品的Hg含量超標(biāo)6倍。但是歐洲和美國(guó)、加拿大等國(guó)家對(duì)進(jìn)口的中藥材重金屬含量有更加嚴(yán)格的限值[10],如美國(guó)禁止含有Pb、Hg的中藥進(jìn)口,加拿大禁止含有Pb、As、Hg的中藥進(jìn)口,可見(jiàn)對(duì)中藥材重金屬的含量還需要進(jìn)行更加嚴(yán)格的控制。

    3 小結(jié)與討論

    國(guó)際市場(chǎng)對(duì)中藥材重金屬污染問(wèn)題十分重視,許多國(guó)家在進(jìn)口中藥材時(shí)都進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè),由于不符合標(biāo)準(zhǔn)而被禁止進(jìn)口的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮。如1999年美國(guó)公布了260種中成藥的檢測(cè)結(jié)果,在不合格的123個(gè)中成藥中,中國(guó)大陸有93個(gè),嚴(yán)重?fù)p害了中藥的形象,為了加強(qiáng)對(duì)中藥材污染的防控,《中華人民共和國(guó)藥典》(2010年版)在藥材和飲片部分規(guī)定了植物、礦物、動(dòng)物來(lái)源共17種藥材的重金屬限量,其中涉及植物藥材的僅西洋參、白芍、甘草、丹參、黃芪、金銀花6種,相對(duì)于我國(guó)眾多的中藥材品種來(lái)說(shuō),藥典中的限量品種還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。本研究采用微波消解-電感藕合等離子體質(zhì)譜法,同時(shí)測(cè)定常用根莖類藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)中的Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd共9種元素,試驗(yàn)結(jié)果表明,該法的檢出限為0.03~1.93 μg/L,RSD為1.4%~3.9%,加標(biāo)回收率為89.5%~108.1%,達(dá)到了分析要求,該方法具有簡(jiǎn)便、靈敏、高效、準(zhǔn)確的特點(diǎn),適于根莖類藥材的批量分析。

    參考文獻(xiàn):

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    [8] 郭愛(ài)民.衛(wèi)生化學(xué)[M].第7版.北京:人民衛(wèi)生出版社,2012.

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    [10] YEE S K, CHU S S, XU Y M, et al. Regulatory control of Chinese proprietary medicines in Singapore[J]. Health Policy, 2005,71(2):133-149.endprint

    1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

    中藥材中重金屬含量檢測(cè)屬于微量或痕量分析,因此在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中必須避免污染,才能確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。本試驗(yàn)中所用的各種器皿均在10%硝酸溶液中浸泡24 h,然后依次經(jīng)自來(lái)水、去離子水清洗,自然晾干備用。

    標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制:用1% 硝酸溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋,配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,各元素的濃度分別為:Cu、Ni、Cr質(zhì)量濃度為0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L;Pb質(zhì)量濃度為0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L,Cd、Se質(zhì)量濃度為0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L;As、Hg質(zhì)量濃度為0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 μg/L;Mo質(zhì)量濃度為0.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μg/L。

    1.4 樣品預(yù)處理

    將川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品分別粉碎后,用瑪瑙研缽研細(xì),過(guò)80目篩,備用。分別準(zhǔn)確稱取樣品0.500 0 g,置于微波消解罐中,加硝酸8 mL,放置過(guò)夜。按表1設(shè)定的微波消解參數(shù)進(jìn)行消解,消解完畢后,于150 ℃驅(qū)趕殘酸,再轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液洗滌消解罐,合并至容量瓶中,并稀釋至刻度,混勻,待測(cè)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 ICP-MS的干擾與校正

    ICP-MS測(cè)定金屬元素的主要干擾分為質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾,利用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式消除基體效應(yīng)和接口效應(yīng),通過(guò)選擇合適的測(cè)定元素和內(nèi)標(biāo)校正元素(表2),并采用干擾校正方程和優(yōu)化儀器條件等措施降低干擾。質(zhì)譜調(diào)諧液為質(zhì)量濃度均為10 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co,內(nèi)標(biāo)溶液為密度為0.01 g/L的Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi。

    2.2 微波消解條件的選擇

    微波消解酸系的種類,目前應(yīng)用較多的有硝酸、硝酸-過(guò)氧化氫、硝酸-高氯酸體系。硝酸-過(guò)氧化氫體系在使用過(guò)程中空白較高且反應(yīng)劇烈,一般只能用于微波消解完成后,或微波消解效果不佳時(shí)使用;高氯酸在微波消解中具有一定的危險(xiǎn)性,因而不推薦使用。本試驗(yàn)選用單一的硝酸作為消解用酸,能夠保證藥材樣品被消解完全,操作安全、簡(jiǎn)便。

    采用微波消解法處理樣品時(shí),當(dāng)消解完成后,還需要進(jìn)行加熱趕酸,因?yàn)槿绻芤旱乃岫冗^(guò)高,不僅會(huì)腐蝕儀器,而且還會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。趕酸的溫度需控制在150 ℃,以免Hg、As等低沸點(diǎn)元素的流失。

    2.3 9種待測(cè)元素的回歸方程和R2

    在優(yōu)化的儀器條件下,采用雙蠕動(dòng)泵管進(jìn)樣系統(tǒng)在線引入內(nèi)標(biāo)溶液并觀測(cè)內(nèi)標(biāo)校正元素的靈敏度,依次引入試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液,計(jì)算回歸方程及R2,結(jié)果見(jiàn)表2。

    2.4 檢測(cè)限、精密度和回收率試驗(yàn)

    檢出限測(cè)定:在選定的條件下,以1%硝酸溶液為空白,平行測(cè)定10次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)差作為該元素的檢測(cè)限[7]。結(jié)果見(jiàn)表3,9種元素檢出限為0.03~1.93 μg/L。

    精密度試驗(yàn):精確稱取川芎樣品0.5 g,平行制備7 個(gè)樣品并進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算各個(gè)元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表3,9種元素測(cè)定值RSD為1.4%~3.9%,表明該方法重現(xiàn)性較好。

    回收率試驗(yàn):精確稱取已知含量的川芎樣品0.5 g,共6份,分別精確加入各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)液,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3,9種元素的回收率在為89.5%~108.1%,達(dá)到分析要求[8]。

    2.5 樣品的測(cè)定

    采用“1.4”的方法對(duì)常用根莖類中藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品進(jìn)行元素含量分析,結(jié)果見(jiàn)表4。

    國(guó)家商務(wù)部出臺(tái)的《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》,對(duì)進(jìn)出口的中藥重金屬限量實(shí)行統(tǒng)一規(guī)范[9],限量指標(biāo)為:重金屬總量應(yīng)≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Zn≤20.0 mg/kg,依照此標(biāo)準(zhǔn),本次檢測(cè)的川芎、三七、首烏、大黃中Pb、Cd、Hg、As、Zn均未見(jiàn)超標(biāo),白術(shù)樣品的Hg含量超標(biāo)6倍。但是歐洲和美國(guó)、加拿大等國(guó)家對(duì)進(jìn)口的中藥材重金屬含量有更加嚴(yán)格的限值[10],如美國(guó)禁止含有Pb、Hg的中藥進(jìn)口,加拿大禁止含有Pb、As、Hg的中藥進(jìn)口,可見(jiàn)對(duì)中藥材重金屬的含量還需要進(jìn)行更加嚴(yán)格的控制。

    3 小結(jié)與討論

    國(guó)際市場(chǎng)對(duì)中藥材重金屬污染問(wèn)題十分重視,許多國(guó)家在進(jìn)口中藥材時(shí)都進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè),由于不符合標(biāo)準(zhǔn)而被禁止進(jìn)口的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮。如1999年美國(guó)公布了260種中成藥的檢測(cè)結(jié)果,在不合格的123個(gè)中成藥中,中國(guó)大陸有93個(gè),嚴(yán)重?fù)p害了中藥的形象,為了加強(qiáng)對(duì)中藥材污染的防控,《中華人民共和國(guó)藥典》(2010年版)在藥材和飲片部分規(guī)定了植物、礦物、動(dòng)物來(lái)源共17種藥材的重金屬限量,其中涉及植物藥材的僅西洋參、白芍、甘草、丹參、黃芪、金銀花6種,相對(duì)于我國(guó)眾多的中藥材品種來(lái)說(shuō),藥典中的限量品種還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。本研究采用微波消解-電感藕合等離子體質(zhì)譜法,同時(shí)測(cè)定常用根莖類藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)中的Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd共9種元素,試驗(yàn)結(jié)果表明,該法的檢出限為0.03~1.93 μg/L,RSD為1.4%~3.9%,加標(biāo)回收率為89.5%~108.1%,達(dá)到了分析要求,該方法具有簡(jiǎn)便、靈敏、高效、準(zhǔn)確的特點(diǎn),適于根莖類藥材的批量分析。

    參考文獻(xiàn):

    [1] 吳曉波,薛 健.中藥重金屬污染的現(xiàn)狀及治理對(duì)策概況[J].江蘇中醫(yī)藥,2010,42(6):77-79.

    [2] 王 昶,馬少娜,魏大鵬,等.中藥材中重金屬污染分析以及防治措施[J].天津科技大學(xué)學(xué)報(bào),2005,20(3):12-14.

    [3] 隆 穎,陳浩桉,栗建明,等.ICP-MS法測(cè)定三丫苦藥材中5種重金屬的殘留量[J].中藥材,2013,36(7):1066-1068.

    [4] 章璐幸,孫平飛,吳惠芳,等.中藥中重金屬新型檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展[J].安徽醫(yī)藥,2013,17(5):858-860.

    [5] KALNY P, FIJALEK Z, DASZCZUK A, et al. Determination of selected microelements in polish herbs and their infusions[J]. Science of the Total Environment, 2007, 381(1): 99-104.

    [6] 李文龍,荊 森,陳軍輝,等.微波消解ICP-MS測(cè)定40種中藥材中的5種有毒元素[J].分析試驗(yàn)室,2008,27(2):6-8.

    [7] 高若海,劉鴻皋.檢出限概念問(wèn)題探討-IUPAC及其它檢出限定義的綜合探討和實(shí)驗(yàn)論證[J].分析化學(xué),1993,21(10):1232-1236.

    [8] 郭愛(ài)民.衛(wèi)生化學(xué)[M].第7版.北京:人民衛(wèi)生出版社,2012.

    [9] WM 2-2001.藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[S].

    [10] YEE S K, CHU S S, XU Y M, et al. Regulatory control of Chinese proprietary medicines in Singapore[J]. Health Policy, 2005,71(2):133-149.endprint

    1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

    中藥材中重金屬含量檢測(cè)屬于微量或痕量分析,因此在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中必須避免污染,才能確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。本試驗(yàn)中所用的各種器皿均在10%硝酸溶液中浸泡24 h,然后依次經(jīng)自來(lái)水、去離子水清洗,自然晾干備用。

    標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制:用1% 硝酸溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋,配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,各元素的濃度分別為:Cu、Ni、Cr質(zhì)量濃度為0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L;Pb質(zhì)量濃度為0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L,Cd、Se質(zhì)量濃度為0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L;As、Hg質(zhì)量濃度為0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 μg/L;Mo質(zhì)量濃度為0.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μg/L。

    1.4 樣品預(yù)處理

    將川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品分別粉碎后,用瑪瑙研缽研細(xì),過(guò)80目篩,備用。分別準(zhǔn)確稱取樣品0.500 0 g,置于微波消解罐中,加硝酸8 mL,放置過(guò)夜。按表1設(shè)定的微波消解參數(shù)進(jìn)行消解,消解完畢后,于150 ℃驅(qū)趕殘酸,再轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液洗滌消解罐,合并至容量瓶中,并稀釋至刻度,混勻,待測(cè)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 ICP-MS的干擾與校正

    ICP-MS測(cè)定金屬元素的主要干擾分為質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾,利用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式消除基體效應(yīng)和接口效應(yīng),通過(guò)選擇合適的測(cè)定元素和內(nèi)標(biāo)校正元素(表2),并采用干擾校正方程和優(yōu)化儀器條件等措施降低干擾。質(zhì)譜調(diào)諧液為質(zhì)量濃度均為10 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co,內(nèi)標(biāo)溶液為密度為0.01 g/L的Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi。

    2.2 微波消解條件的選擇

    微波消解酸系的種類,目前應(yīng)用較多的有硝酸、硝酸-過(guò)氧化氫、硝酸-高氯酸體系。硝酸-過(guò)氧化氫體系在使用過(guò)程中空白較高且反應(yīng)劇烈,一般只能用于微波消解完成后,或微波消解效果不佳時(shí)使用;高氯酸在微波消解中具有一定的危險(xiǎn)性,因而不推薦使用。本試驗(yàn)選用單一的硝酸作為消解用酸,能夠保證藥材樣品被消解完全,操作安全、簡(jiǎn)便。

    采用微波消解法處理樣品時(shí),當(dāng)消解完成后,還需要進(jìn)行加熱趕酸,因?yàn)槿绻芤旱乃岫冗^(guò)高,不僅會(huì)腐蝕儀器,而且還會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。趕酸的溫度需控制在150 ℃,以免Hg、As等低沸點(diǎn)元素的流失。

    2.3 9種待測(cè)元素的回歸方程和R2

    在優(yōu)化的儀器條件下,采用雙蠕動(dòng)泵管進(jìn)樣系統(tǒng)在線引入內(nèi)標(biāo)溶液并觀測(cè)內(nèi)標(biāo)校正元素的靈敏度,依次引入試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液,計(jì)算回歸方程及R2,結(jié)果見(jiàn)表2。

    2.4 檢測(cè)限、精密度和回收率試驗(yàn)

    檢出限測(cè)定:在選定的條件下,以1%硝酸溶液為空白,平行測(cè)定10次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)差作為該元素的檢測(cè)限[7]。結(jié)果見(jiàn)表3,9種元素檢出限為0.03~1.93 μg/L。

    精密度試驗(yàn):精確稱取川芎樣品0.5 g,平行制備7 個(gè)樣品并進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算各個(gè)元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表3,9種元素測(cè)定值RSD為1.4%~3.9%,表明該方法重現(xiàn)性較好。

    回收率試驗(yàn):精確稱取已知含量的川芎樣品0.5 g,共6份,分別精確加入各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)液,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3,9種元素的回收率在為89.5%~108.1%,達(dá)到分析要求[8]。

    2.5 樣品的測(cè)定

    采用“1.4”的方法對(duì)常用根莖類中藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)樣品進(jìn)行元素含量分析,結(jié)果見(jiàn)表4。

    國(guó)家商務(wù)部出臺(tái)的《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》,對(duì)進(jìn)出口的中藥重金屬限量實(shí)行統(tǒng)一規(guī)范[9],限量指標(biāo)為:重金屬總量應(yīng)≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Zn≤20.0 mg/kg,依照此標(biāo)準(zhǔn),本次檢測(cè)的川芎、三七、首烏、大黃中Pb、Cd、Hg、As、Zn均未見(jiàn)超標(biāo),白術(shù)樣品的Hg含量超標(biāo)6倍。但是歐洲和美國(guó)、加拿大等國(guó)家對(duì)進(jìn)口的中藥材重金屬含量有更加嚴(yán)格的限值[10],如美國(guó)禁止含有Pb、Hg的中藥進(jìn)口,加拿大禁止含有Pb、As、Hg的中藥進(jìn)口,可見(jiàn)對(duì)中藥材重金屬的含量還需要進(jìn)行更加嚴(yán)格的控制。

    3 小結(jié)與討論

    國(guó)際市場(chǎng)對(duì)中藥材重金屬污染問(wèn)題十分重視,許多國(guó)家在進(jìn)口中藥材時(shí)都進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè),由于不符合標(biāo)準(zhǔn)而被禁止進(jìn)口的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮。如1999年美國(guó)公布了260種中成藥的檢測(cè)結(jié)果,在不合格的123個(gè)中成藥中,中國(guó)大陸有93個(gè),嚴(yán)重?fù)p害了中藥的形象,為了加強(qiáng)對(duì)中藥材污染的防控,《中華人民共和國(guó)藥典》(2010年版)在藥材和飲片部分規(guī)定了植物、礦物、動(dòng)物來(lái)源共17種藥材的重金屬限量,其中涉及植物藥材的僅西洋參、白芍、甘草、丹參、黃芪、金銀花6種,相對(duì)于我國(guó)眾多的中藥材品種來(lái)說(shuō),藥典中的限量品種還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。本研究采用微波消解-電感藕合等離子體質(zhì)譜法,同時(shí)測(cè)定常用根莖類藥材川芎、三七、首烏、大黃、白術(shù)中的Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd共9種元素,試驗(yàn)結(jié)果表明,該法的檢出限為0.03~1.93 μg/L,RSD為1.4%~3.9%,加標(biāo)回收率為89.5%~108.1%,達(dá)到了分析要求,該方法具有簡(jiǎn)便、靈敏、高效、準(zhǔn)確的特點(diǎn),適于根莖類藥材的批量分析。

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