生物柴油在制備PVC助劑中的應(yīng)用

余燈華

（廣東佛山市順德區(qū)粵亭新材料有限公司，廣東 順德 528305）

生物柴油亦稱脂肪酸甲酯，因其具有低硫量、低芳烴含量、極好的潤(rùn)滑性、可再生性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為替代石化柴油最理想的清潔燃料，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外取得迅速發(fā)展。生物柴油也是一種重要的可再生有機(jī)化工原料，在制備油脂精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域具有十分廣泛的用途。特別是以地溝油等廢棄油脂為原料制備生物柴油、經(jīng)蒸餾精制得到的脂肪酸甲酯為精細(xì)化工助劑行業(yè)利用廢棄油脂制備高附加值的精細(xì)化學(xué)品提供了可能和充足原料。本文對(duì)生物柴油深加工制備PVC塑料助劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行評(píng)述。

1 制備增塑劑

1.1 環(huán)氧增塑劑

1.1.1 環(huán)氧脂肪酸甲酯

環(huán)氧大豆油（ESO）作為環(huán)保型增塑劑和穩(wěn)定劑在PVC中具有重要的作用和悠久的應(yīng)用歷史，但是幾年來(lái)大豆油價(jià)格居高不下和生物柴油的蓬勃發(fā)展為生物柴油制備環(huán)氧增塑劑提供了市場(chǎng)空間，由生物柴油制備的環(huán)氧脂肪酸甲酯也是環(huán)保型增塑劑和穩(wěn)定劑，是ESO的替代品和有益補(bǔ)充。生物柴油制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的研究是當(dāng)前生物柴油深加工領(lǐng)域最為熱門的研究課題，也是研究最為深入和工業(yè)化應(yīng)用推廣最為成功的。有關(guān)生物柴油制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的中國(guó)專利就有28件，內(nèi)容涉及油脂原料、合成催化劑、反應(yīng)器、生產(chǎn)工藝及應(yīng)用等。其工業(yè)化制備方法主要是借鑒ESO的生產(chǎn)工藝，即生物柴油中不飽和雙鍵在過氧甲酸或乙酸作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧脂肪酸甲酯[1]。目前國(guó)內(nèi)利用生物柴油生產(chǎn)環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑的廠家非常多，可以說(shuō)這是國(guó)內(nèi)生物柴油深加工最主要的途徑，但不同廠家生產(chǎn)的環(huán)氧脂肪酸甲酯指標(biāo)不盡相同。客戶關(guān)心的主要指標(biāo)分別是環(huán)氧值、水分、酸值、氣味等，尤其是環(huán)氧值大于4%為好。

由于生物柴油的分子量約300，比較小，還有部分不能進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的硬脂酸甲酯等飽和的脂肪酸甲酯殘留在環(huán)氧脂肪酸甲酯中，而硬脂酸甲酯的增塑性比較差，因此環(huán)氧脂肪酸甲酯在耐抽出性能、耐揮發(fā)性能和耐高溫方面還是不太理想，不及ESO，只能作為ESO的部分替代品，用于要求不高的領(lǐng)域。

1.1.2 環(huán)氧脂肪酸高級(jí)酯

為了解決環(huán)氧脂肪酸甲酯在耐抽出、耐揮發(fā)和耐高溫方面的不足，制備比甲酯碳鏈長(zhǎng)的環(huán)氧脂肪酸高級(jí)酯如環(huán)氧脂肪酸丁酯、環(huán)氧脂肪酸異辛酯、環(huán)氧脂肪酸二元醇酯、環(huán)氧脂肪酸芐酯等是較理想的選擇。陳登龍等[2]先由生物柴油制備環(huán)氧脂肪酸甲酯，然后在AlCl3型離子液體催化劑作用下與乙二醇等二元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得環(huán)氧脂肪酸二元醇酯，該增塑劑提高了環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑的耐抽出性能和耐揮發(fā)性能，具有很好的市場(chǎng)推廣前景。陳新等人[3]則是先由生物柴油與苯甲醇酯交換制備脂肪酸芐酯，然后進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制得環(huán)氧脂肪酸芐酯，用作PVC耐高溫增塑劑。

1.1.3 復(fù)合環(huán)氧增塑劑

盡管環(huán)氧脂肪酸甲酯的性能不及ESO，但生物柴油較大豆油或脂肪酸高級(jí)酯具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，以及低粘度與低溫流動(dòng)性特點(diǎn)，后者有利于環(huán)氧化的制備及精制過程操作。因此，可以將生物柴油與大豆油等植物油或脂肪酸高級(jí)酯混合，一起環(huán)氧化制備性價(jià)比較高的復(fù)合環(huán)氧增塑劑。CN 201010235386.6公開了一種以脂肪酸甲酯和大豆油混合物為原料制備復(fù)合環(huán)氧增塑劑的方法，原料中脂肪酸甲酯的質(zhì)量比重為25%～90%，制得的復(fù)合環(huán)氧增塑劑含有環(huán)氧脂肪酸甲酯和環(huán)氧大豆油。該方法最大特點(diǎn)是成本調(diào)節(jié)彈性大[4]。

1.2 含氯增塑劑

生物柴油的氯化反應(yīng)有與Cl2反應(yīng)、與Cl2和CH3OH反應(yīng)及與Cl2和SO2反應(yīng)3種類型[5]，對(duì)應(yīng)的衍生物為氯化脂肪酸甲酯、氯代甲氧基脂肪酸甲酯和脂肪酸甲酯磺酰氯RSO2Cl，前二者是重要的含氯增塑劑，后者與苯酚反應(yīng)可以得到烷基磺酸苯酯增塑劑。

1.2.1 氯化脂肪酸甲酯

生物柴油在適當(dāng)條件下氯化反應(yīng)，其碘值可降到10gI2·(100g)-1以下，改善了耐光穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性以及附著力或相容性。氯化脂肪酸甲酯的氯含量與折射率、密度具有相應(yīng)的線性關(guān)系，可以通過其控制反應(yīng)時(shí)間，獲得不同氯含量的產(chǎn)物。典型產(chǎn)品如五氯硬脂酸甲酯，分子式C19H33Cl5O2，分子量470.7，CAS No.26638-28-8，是1970s重要的增塑劑，主要用作電線、耐油軟管等PVC制品的輔助增塑劑，具有良好的機(jī)械性能、電性能、阻燃性、耐油性和耐水性，缺點(diǎn)是穩(wěn)定性差、耐寒性差及有臭味。其制備方法是先將生物柴油選擇性加氫制備硬脂酸甲酯，再將硬脂酸甲酯與氯氣進(jìn)行氯化，生成五氯硬脂酸甲酯和五氯硬脂酰氯。氯化結(jié)束后降溫加入甲醇進(jìn)行醇解，使酰氯生成五氯硬脂酸甲酯。最后經(jīng)真空噴霧脫酸、回收氯化氫和甲醇，得到淡黃色油狀液體產(chǎn)品，含氯量為35%～37%，穩(wěn)定性≥165℃。氯化脂肪酸甲酯還是重要的皮革加脂劑和金屬加工極壓抗磨添加劑原料。

1.2.2 氯代甲氧基脂肪酸甲酯

氯代甲氧基脂肪酸甲酯是一種新型環(huán)保增塑劑，分子式C20H37Cl3O3，分子量431.5。該增塑劑經(jīng)SGS檢測(cè)，歐盟規(guī)定的12種有害禁限物質(zhì)均未檢出，符合出口要求，是氯化石蠟和DOP類增塑劑很好的替代品。它與PVC相容性好，增塑效果優(yōu)良，具有抗燃和無(wú)毒環(huán)保性能，作為輔助增塑劑可代替20%～40%的主增塑劑。其制備方法是以生物柴油為原料，甲醇為甲氧基化試劑，過氧化苯甲酰為催化劑，進(jìn)行氯化反應(yīng)制得[6]。該增塑劑是國(guó)內(nèi)生物柴油深加工應(yīng)用中僅次于環(huán)氧脂肪酸甲酯的產(chǎn)品。已經(jīng)有多家工廠生產(chǎn)，其主要指標(biāo)如表1所示。

表1 氯代甲氧基脂肪酸甲酯產(chǎn)品指標(biāo)

1.3 脂肪族二元酸酯增塑劑

生物柴油可以經(jīng)過氧化裂解反應(yīng)、氫甲?；磻?yīng)、Diels-Alder或ene加成反應(yīng)和聚合反應(yīng)等途徑獲得壬二酸、癸二酸、十三烷基二酸、C19二元酸（9-羧甲基硬脂酸）、C21二元酸、三元羧酸以及二聚酸等多元酸衍生物。它們是合成壬二酸二芐酯、癸二酸二芐酯等脂肪族二元酸酯類耐寒增塑劑的主要原料。目前主要以己二酸酯、壬二酸酯及癸二酸酯等C10以下二元酸酯為主，其中應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的品種是己二酸二(2-乙基)己酯（DOA）和癸二酸二辛酯（DOS）。壬二酸酯和癸二酸酯的毒性低，可以用于PVC食品袋。此外壬二酸、癸二酸等二元酸還可制備聚酯類增塑劑。生物柴油氫甲酰化衍生物9(10)-羧甲基十八酸2,2-二甲基戊酯的傾點(diǎn)低達(dá)-70℃，可作為耐寒增塑劑和航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油[7]。

2 制備穩(wěn)定劑

2.1 金屬皂熱穩(wěn)定劑

生物柴油經(jīng)過皂化、復(fù)分解反應(yīng)可以制備Cd、Ba、Ca、Zn、Mg以及稀土等金屬皂類熱穩(wěn)定劑。陳登龍[8]以生物柴油與氧化鑭熔融反應(yīng)制備了脂肪酸鑭，并與硬脂酸鋅、輔助穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)配制得鑭/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑。結(jié)果表明，由生物柴油制備脂肪酸鑭是可行的，與復(fù)分解法和傳統(tǒng)的熔融制法相比具有原料成本和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)兩方面的優(yōu)勢(shì)，且不產(chǎn)生廢水，是一種環(huán)境友好且操作簡(jiǎn)單的清潔生產(chǎn)工藝。復(fù)配的鑭/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)于某些工業(yè)產(chǎn)品。

生物柴油中含有不飽和脂肪酸，由它制備的金屬皂中也含有不飽和脂肪酸鹽，相對(duì)于硬脂酸皂來(lái)說(shuō)，這在耐光、熱穩(wěn)定性和著色方面是不利的。要排除不飽和脂肪酸的影響，生物柴油需要先進(jìn)行選擇性加氫得到飽和脂肪酸甲酯，再經(jīng)皂化反應(yīng)制備金屬皂。但另一方面正是由于生物柴油中不飽和雙鍵的反應(yīng)性，為制備多元羧酸金屬皂、環(huán)氧金屬皂等改性脂肪酸鹽提供了可能。

2.2 多元羧酸金屬皂熱穩(wěn)定劑

由生物柴油衍生的二元酸、二聚酸、三元酸在制備金屬皂類熱穩(wěn)定劑中具有重要的作用，尤其在提高金屬皂中金屬含量方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。例如9-羧甲基硬脂酸的分子量為328，其鈣皂中鈣含量為10.9%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硬脂酸鈣中鈣含量6.6%。劉艷斌等人[9]研究了二元羧酸鹽在PVC中的應(yīng)用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，壬二酸鈣因其金屬含量高，與PVC糊相容性好，從而具有較好的熱穩(wěn)定性和初期著色性。他們還采用復(fù)分解反應(yīng)法制備了二聚酸鈣鋅熱穩(wěn)定劑，結(jié)果表明，可調(diào)整反應(yīng)摩爾比制備鈣或鋅含量不同的二聚酸鹽，鈣和鋅含量提高有利于提高熱穩(wěn)定性能；二聚酸鈣的初期著色性較好，二聚酸鋅的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性較好且沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)鋅皂的“鋅燒”現(xiàn)象。與傳統(tǒng)的硬脂酸鈣鋅比較，二聚酸鈣鋅因其分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，提高了與PVC的相容性，從而較大程度提高了其熱穩(wěn)定性能[10]。

2.3 β-二酮輔助穩(wěn)定劑

生物柴油與苯乙酮在堿性催化劑作用下發(fā)生克萊森縮合反應(yīng)，生成β-二酮類化合物脂肪酰苯乙酮（RCOCH2COPh），亦稱脂肪酰苯甲酰甲烷。β-二酮類是PVC重要的輔助穩(wěn)定劑，具有優(yōu)良的抑制初期著色性能和良好的協(xié)同穩(wěn)定效應(yīng)，非常適用于無(wú)毒鈣鋅類復(fù)合熱穩(wěn)定劑。例如山西省化工研究所開發(fā)的硬脂酰苯甲酰甲烷T-386[11]，其制備方法為：將一定量的醇鈉催化劑加入到反應(yīng)釜中，利用真空脫除溶劑甲醇后，降溫至80℃后加入甲苯溶劑及硬脂酸甲酯，并在80℃滴加苯乙酮約1h，然后升溫至100℃左右，脫除反應(yīng)生成的甲醇，最后經(jīng)中和、洗滌、重結(jié)晶制得產(chǎn)品。外觀為白色至淡黃色固體粉末，熔點(diǎn)大于48℃，收率約為75%。制備β-二酮的脂肪酸甲酯通常是飽和的脂肪酸甲酯，包括硬脂酸甲酯和庚酸甲酯等中碳鏈飽和脂肪酸甲酯。由生物柴油制備β-二酮需要先加氫得到飽和脂肪酸甲酯。

2.4 光穩(wěn)定劑和抗氧劑

CN 201010107532.7[12]公開了一種利用飽和脂肪酸甲酯與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇類化合物在無(wú)水有機(jī)溶劑中，在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得受阻胺光穩(wěn)定劑。馮光炷等[13]以濃硫酸為溶劑和催化劑，VC和豬油脂肪酸甲酯進(jìn)行酯反應(yīng)合成了L-抗壞血酸豬油脂酸酯，產(chǎn)率可達(dá)76%。其抗氧化性能測(cè)試表明，L-抗壞血酸豬油脂酸酯是一種優(yōu)良的無(wú)毒抗氧化劑。

3 制備潤(rùn)滑劑

PVC潤(rùn)滑劑主要有烴類、脂肪酸類、脂肪酸酯類、脂肪酸酰胺類、高級(jí)脂肪醇類和金屬皂類。生物柴油經(jīng)深度加氫脫氧可制得不含芳烴、堿性氮和硫等雜質(zhì)的高直鏈率液體石蠟[14]。高級(jí)脂肪醇由生物柴油加氫還原制得。脂肪酸和金屬皂則分別由生物柴油水解皂化制得。脂肪酸酯和脂肪酸酰胺分別由生物柴油酯交換和酰胺化反應(yīng)制得，且較以脂肪酸為原料在反應(yīng)溫度、產(chǎn)品色澤等方面更有優(yōu)勢(shì)。但是用作PVC潤(rùn)滑劑的上述化合物，主要是飽和脂肪碳鏈，生物柴油須先選擇性加氫得到飽和脂肪酸甲酯，才能制備上述潤(rùn)滑劑。

4 制備多功能PVC助劑

4.1 含氯環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑

含氯增塑劑具有阻燃作用，環(huán)氧增塑劑具有穩(wěn)定作用，能否制備同時(shí)具有阻燃和穩(wěn)定作用的增塑劑？氯代環(huán)氧脂肪酸甲酯正是這一背景下開發(fā)出來(lái)的新型增塑劑，其結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基和氯原子，具有耐光、耐熱穩(wěn)定和阻燃的特性，有望能夠廣泛應(yīng)用于有阻燃要求的PVC制品中。其制備工藝是先環(huán)氧化再氯化，即首先將生物柴油環(huán)氧化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯，然后將環(huán)氧脂肪酸甲酯與Cl2進(jìn)行氯化反應(yīng)制得氯代環(huán)氧脂肪酸甲酯。其中氯化反應(yīng)可以采用以偶氮二異丁氰或過氧化苯甲二酰等有機(jī)過氧化物為催化劑的60～100℃低溫催化氯化[15]，也可以采用無(wú)催化劑的110～120℃高溫?zé)崧然痆16]。氯化終點(diǎn)控制比重1.10～1.15，氯含量20%～30%。

4.2 環(huán)氧金屬皂熱穩(wěn)定劑

環(huán)氧脂肪酸酯作為輔助穩(wěn)定劑與金屬皂具有協(xié)同效應(yīng)，能夠提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性。環(huán)氧金屬皂的設(shè)計(jì)是將具有協(xié)同效應(yīng)的金屬皂和環(huán)氧鍵2個(gè)官能團(tuán)引入到同一個(gè)穩(wěn)定劑分子中，如浙江大學(xué)研制的環(huán)氧油酸稀土穩(wěn)定劑[17]和林美娟等[18]研制的新型環(huán)氧油酸鈣鋅穩(wěn)定劑。環(huán)氧金屬皂是將環(huán)氧化合物的穩(wěn)定作用與金屬的穩(wěn)定作用結(jié)合起來(lái)，對(duì)PVC在加工和使用過程中起到延緩老化和降解雙重穩(wěn)定作用，其穩(wěn)定效果優(yōu)于硬脂酸金屬類和單一環(huán)氧化合物類穩(wěn)定劑，已成為一類重要的無(wú)毒高效熱穩(wěn)定劑中間體。其制備方法通常是以環(huán)氧大豆油為原料，先經(jīng)皂化反應(yīng)制得環(huán)氧脂肪酸鈉，再與金屬鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制得環(huán)氧金屬皂。吳茂英等[19]對(duì)由環(huán)氧大豆油制備環(huán)氧金屬皂的工藝進(jìn)行了改進(jìn)，選擇75%酒精為溶劑。

以生物柴油為原料較環(huán)氧大豆油為原料制備環(huán)氧金屬皂具有原料來(lái)源廣、成本低、無(wú)甘油產(chǎn)生等優(yōu)勢(shì)。陳登龍[20]以碘值為120gI2·(100g)-1的生物柴油為原料，與甲酸、雙氧水在催化劑作用下經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制得環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5.%的環(huán)氧脂肪酸甲酯，再與氫氧化鈣于水中皂化反應(yīng)制得鈣含量6.8%的環(huán)氧脂肪酸鈣熱穩(wěn)定劑。

5 結(jié)語(yǔ)

利用生物柴油制備PVC助劑可以分為兩大類，

一是要求碘值高的，如環(huán)氧化、氧化裂解、氫甲?；冗^程；一是要求碘值低的飽和脂肪酸甲酯，如金屬皂、潤(rùn)滑劑、β-二酮輔助穩(wěn)定劑等。因此，可以考慮對(duì)生物柴油進(jìn)行分化處理，分離出高碘值生物柴油和低碘值生物柴油，分別進(jìn)行深加工利用?？傊?，

生物柴油在制備含氯增塑劑和環(huán)氧增塑劑方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，這也是生物柴油在PVC塑料助劑中的主要應(yīng)用領(lǐng)域。利用環(huán)氧脂肪酸甲酯開發(fā)多功能PVC助劑是重要的發(fā)展方向。

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