涂料用正硅酸乙酯水解過程影響因素研究

婁三鋼

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

近年來，海洋石油工業(yè)高速發(fā)展，促進(jìn)了防腐涂料在海洋平臺上的應(yīng)用。近海海岸工程，如碼頭、海上橋梁等，需要高性能防腐涂料進(jìn)行防護(hù)；海底管線也需要重防腐涂料進(jìn)行防護(hù)[1]。醇溶性無機(jī)富鋅底漆以其耐蝕性好、施工性能優(yōu)良、與面漆配套性能好而得到廣泛的應(yīng)用。

硅酸乙酯是有機(jī)硅化合物的一種，通常又稱正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]。根據(jù)產(chǎn)品中SiO2的含量，有不同的牌號，正硅酸乙酯 SiO2含量約為28%(俗稱Si-28)，工業(yè)上用到的還有 Si-32，Si-40 等[2-3]。正硅酸乙酯廣泛應(yīng)用于涂料、有機(jī)硅行業(yè)，用于制造耐蝕涂料和耐熱涂料，也用作制備有機(jī)硅的溶劑。近幾年來，正硅酸乙酯作為新材料合成常用的前驅(qū)體，日益受到人們的關(guān)注[4]。

正硅酸乙酯水解液作為醇溶性無機(jī)富鋅底漆的主要成膜物質(zhì)，其性能的好壞直接關(guān)系到底漆的性能，進(jìn)而影響整個涂層的粘接性、耐蝕性等[5]。文獻(xiàn)中關(guān)于正硅酸乙酯水解有所介紹，但是大部分都是關(guān)于溶膠-凝膠等方面的介紹，關(guān)于涂料用水解液的介紹較少，對其影響因素的介紹也沒有深入探討。本文選取水解度、溶劑、催化劑等因素作為變量，探討其對水解液性能的影響。

1 實驗方法及內(nèi)容

1.1 試劑及材料

正硅酸乙酯-28；無水乙醇、異丙醇、正丁醇、鹽酸、蒸餾水、嗎啉（皆為分析純）。

1.2 工藝簡述

1.2.1 實驗條件的選取

控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定在60℃，控溫攪拌。1.5h內(nèi)把水和催化劑的混合液滴加到三口燒瓶中，滴加完畢后，升溫到70℃保溫1.5h。降溫，出料。控制水和催化劑混合液的pH值為1～2。溶劑加入量為反應(yīng)物的20%～30%[6]。

1.2.2 水解液的制備

控制 TEOS∶水分別為 1∶1、1∶1.1、1 ∶ 1.2、1∶1.8，分別使用無水乙醇、異丙醇、正丁醇作溶劑，選用鹽酸、冰醋酸、鹽酸+冰醋酸作為催化劑按工藝條件反應(yīng)。

1.2.3 凝膠時間的測定

文獻(xiàn)資料中大都選用嗎啉凝膠時間作為正硅酸乙酯水解液性能的參數(shù)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，在有刻度的10mL試管中加入4.5mL的水解正硅酸乙酯，然后加入0.5mL嗎啉，輕輕震蕩至均勻后，靜置，記錄完全凝膠所用時間[7]。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 溶劑類型的影響

由于正硅酸乙酯和水不互溶，但其水解反應(yīng)有水參加，為保證反應(yīng)順利進(jìn)行，必須使反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行，醇類是常用的共溶劑。本次試驗分別選擇乙醇、異丙醇、正丁醇作為溶劑，溶劑加入量為反應(yīng)物的20%～30%。不同溶劑的凝膠時間隨貯存時間的變化曲線見圖1。

圖1 溶劑類型對凝膠時間的影響

由圖1可知，水解液凝膠時間的長短順序依次是：乙醇＞異丙醇＞正丁醇。使用正丁醇作溶劑得到的水解液凝膠時間很短，施工性能差，用乙醇和異丙醇的凝膠時間接近，但是乙醇作為水解反應(yīng)的生成物，水解反應(yīng)進(jìn)行的阻力增大，導(dǎo)致反應(yīng)時間變長。故采用異丙醇作為溶劑。

2.2 水解度的影響

醇溶性無機(jī)富鋅漆為雙組分涂料，硅酸酯為主要成膜物質(zhì)。正硅酸乙酯活性較小，需進(jìn)一步水解。生產(chǎn)中根據(jù)水和硅酸乙酯的量得出水解度[8]。本文用硅水摩爾比來表示水解程度。

表1 硅水比對凝膠時間的影響

由表1數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)體系中水的增加，凝膠時間逐漸縮短。當(dāng)硅水比在1∶1.4～1∶1.6之間時，水解液有合適的凝膠時間，適宜作涂料的成膜物質(zhì)；隨著儲存時間的延長，水解液的凝膠時間逐漸縮短，表明在催化劑存在的條件下，正硅酸乙酯的水解縮合過程是一直在進(jìn)行的，只是體系中存在醇類溶劑，加之室溫下溫度較低，反應(yīng)進(jìn)行得特別緩慢；在硅水比為1∶1.4的時候，凝膠時間基本不發(fā)生變化，水解液性能穩(wěn)定。

2.3 催化劑的影響

正硅酸乙酯水解可用酸或堿作催化劑，以酸作為催化劑反應(yīng)平穩(wěn)，水解液性能穩(wěn)定，易控制，同時還可以穩(wěn)定活性大的硅烷醇基團(tuán)，從而提高貯存性能。本次試驗分別采用鹽酸、冰醋酸、鹽酸+冰醋酸作為催化劑，反應(yīng)之前將催化劑和水混合，控制pH值在1～2之間，考察其對凝膠時間和穩(wěn)定性的影響。

表2 不同催化劑下正硅酸乙酯水解液的性能參數(shù)

由表2數(shù)據(jù)可知，在酸作催化劑的條件下，水解液性能穩(wěn)定，水解過程平穩(wěn)，易控制，水解液性能穩(wěn)定，貯存性能好。使用鹽酸+冰醋酸混合作催化劑時，水解度較高，水解液凝膠時間較短，不利于施工；單獨(dú)使用冰醋酸作為催化劑時，水解度較低，不利于施工成膜；使用鹽酸作催化劑時，施工性、貯存性能都比較好。綜合考慮采用鹽酸作為該反應(yīng)的催化劑。

3 結(jié)論

(1) 在酸作催化劑的條件下，正硅酸乙酯水解過程平穩(wěn)，水解液性能穩(wěn)定，儲存性好。

(2) 在相同的pH值下，催化劑類型對水解液的儲存性能影響不大，對水解度的影響較大。

(3) 硅水比在1∶1.4～1∶1.6之間時，使用異丙醇作溶劑，鹽酸作催化劑，得到的水解液其儲存性、施工性能均比較好，適宜作涂料的成膜物質(zhì)。

[1] 薛中群.中國涂料用樹脂研究進(jìn)展[J].涂料工業(yè)，2007，37(1)：43-49.

[2] 余政炎，黃宏偉.正硅酸乙酯的水解縮聚反應(yīng)及其應(yīng)用[J].杭州化工，2009，39(1)：37-40.

[3] 王芳，劉劍洪.正硅酸乙酯水解-縮合過程的動態(tài)激光散射研究[J].材料導(dǎo)報，2006(6)：144-146.

[4] 王喜貴，趙慧，張強(qiáng)，等.正硅酸乙酯水解過程研究進(jìn)展[J].內(nèi)蒙古石油化工，2001，27(2)：17-19.

[5] 林健.催化劑對正硅酸乙酯水解-聚合機(jī)理的影響[J].無機(jī)材料學(xué)報，1997，12(3)：363-368.

[6] 吳飛.醇溶性無機(jī)富鋅底漆的研制[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2011，14(4)：10-12.

[7] 霍玉秋，翟玉春，童華南.3種共溶劑對正硅酸乙酯水解的影響[J].東北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2004，25(2)：133-135.

[8] 劉登良.涂料工業(yè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：1158-1160.