金屬基超疏水制備方法與應用淺述

李晶，李強，于化東，趙言輝

（長春理工大學 機電工程學院，長春 130022）

自然界中的動植物在四十多億年的進化過程中形成了極其精確和完善的機制，使它們具備了適應內外環(huán)境變化的能力，這為人類的發(fā)明和創(chuàng)造帶來了靈感和啟發(fā)。近年來，自然界中的超疏水現(xiàn)象［1-3］引起了許多科學家的關注。其中最具代表性的是荷葉表面的“出淤泥而不染”的超疏水特質?？茖W家通過構造類似荷葉表面的微觀結構制備出許多具有超疏水性質的功能表面。這種表面在工業(yè)、農業(yè)以及醫(yī)用材料等方面發(fā)揮著重要作用。

金屬材料作為應用最為廣泛的工程材料，其界面特性的相關研究具有十分重要的意義。然而，金屬材料的應用場合往往比較復雜，這對金屬表面的疏水性能的研究和制備提出了更高要求，即性能要穩(wěn)定、持久，且工藝要簡便、與其它改性手段要相容等。當前，金屬基體超疏水表面的制備主要是通過構建微納米粗糙結構并進行低能修飾來實現(xiàn)的。主要方法包括：陽極氧化法、化學刻蝕法、化學/電化學沉積法等。金屬基體超疏水表面在防腐蝕、流體減阻、自清潔等領域有著極其重要的意義，但疏水表面的機械強度和持久性以及其制備方法卻阻礙著其產業(yè)化發(fā)展。

1 金屬基材超疏水表面的制備

超疏水表面是由其粗糙表面以及其表面低表面能共同決定的。因此，超疏水表面的構造通常有兩種途徑：對于低表面能材料，通過對其表面進行粗糙化處理就可以得到超疏水表面；對于高表面能材料，一般通過構筑粗糙表面與修飾低表面能材料相結合的方法制備超疏水表面。而金屬表面及其氧化物表面一般為高表面能親水表面，所以金屬基體超疏水表面的構筑通常通過第二種途徑實現(xiàn)。目前，在金屬表面構筑粗糙表面的制備方法有：陽極氧化法、電化學沉積法、刻蝕法等。

1.1 陽極氧化法

陽極氧化法是鋁金屬材料等常用的表面改性方法。本課題組［4］通過采用模型壓制方法在鋁基體表面制備仿生非光滑形態(tài)，然后調控多孔陽極氧化膜制備工藝獲得疏水功能表面，所制備的多孔氧化膜的靜態(tài)接觸角最大可達到137°，實現(xiàn)了親水鋁基體（18.6±1°）到疏水表面的轉變。最后通過分子自組裝法，利用低能物質修飾的方法使多孔氧化鋁膜的靜態(tài)接觸角達到152±2°，從而獲得超疏水氧化鋁表面。同時，課題組通過正交試驗優(yōu)化方法，分析了陽極氧化過程中的各因素對疏水性的影響規(guī)律，從而確定了提高氧化鋁接觸角的最佳工藝參數(shù)［5］。

除了鋁表面通過陽極氧化的方法制備超疏水表面外，其他金屬也可以利用這一方法制備超疏水表面。如 Si-Hyung Lim 等［6］先后以 NaCl溶液和NH4F溶液為電解液通過兩步陽極氧化法在Ti表面制備出微納米兩級粗糙表面，這種粗糙結構通過PFOTS修飾后獲得了超雙疏特性，其對水、甘油、乙二醇、橄欖油的接觸角均超過150°；Yong Shin Kim等［7］也利用陽極氧化法并以NaOH為電解液在Cu基體上制備出Cu（OH）2納米針陣列，經過化學修飾后獲得了接觸角為170°的超疏水表面；Hiroki Habazakia等［8］在Ni基體上以熱磷酸鹽溶液為電解液制備出納米級分支組成的微米錐形突起結構，同樣獲得了175°的超疏水表面。

1.2 電化學沉積法

電化學沉積法是制備超疏水薄膜的常用方法，它通過氧化還原反應，在工件表面沉積出微納米結構。通過調整反應時間、沉積電壓等參數(shù)，對沉積表面形貌進行控制。Giovanni Zangari等［9］將 Si基體處理為多孔硅片，再將Au離子沉積到多孔硅片基體上獲得樹枝狀的Au簇，經過化學修飾后，得到了將近 180°的超疏水表面；Liu Hongtao等［10］在碳鋼表面，利用雙層納米復合電刷鍍方法制備出納米-C/Ni和納米-Cu/Ni復合雙層鍍層，經過低能物質修飾后，這種鍍層表面的水接觸角達到155.5°、滾動角為5°，并且這一超疏水表面具有優(yōu)異的抗腐蝕特性；Chen Zhi等［11］以乙醇溶液溶解的CoCl2為電解液在不銹鋼表面利用電沉積法一步制備出接觸角高達160°的超疏水表面，該研究小組在銅表面利用類似的方法同樣制備出超疏水表面［12］。本課題組在碳鋼基體上采用電沉積方法制備出具有不同粗糙度的微尺度非光滑形態(tài)，然后采用熱氧化方法對通過電化學沉積獲得的具有不同厚度的微-納米銅薄膜進行氧化處理，最終獲得具有雙（多）重粗糙度的微-納米階層結構的復合銅膜，該表面靜態(tài)接觸角達到約150°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性質［13］。

1.3 化學刻蝕法

化學刻蝕法是一種簡單有效的制備金屬超疏水的方法，由于其過程簡單，并且對設備要求不高，使得化學刻蝕法制備大面積超疏水表面成為可能。本課題組通過堿刻蝕法和堿刻蝕-陽極氧化法，分別在鋁合金表面制備出了接觸角為119°和148°的疏水表面［13］。Chen Qingmin等［14］利用化學刻蝕法在鋁表面制備出由納米級花瓣圍成的微米級團簇球形，這種特殊的微納米二元結構經過低能修飾后獲得164°的超疏水性質和優(yōu)異的抗結冰性能；Houfang Lu等［15］利用化學刻蝕法在Zn基體上引入Cu2+、Ag+、Cr3+離子制備出不同梯度的粗糙結構，其中加入Cu2+、Ag+離子所制備出的表面經過低能修飾后接觸角分別達到了158±2°和161±2°，均表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。

1.4 水熱法

Jian Li等［16］將 Zn 片浸入 150°C 的 Zn（NO3）2溶液中18個小時后獲得了接觸角為158°的高粘附超疏水表面；將Zn片浸入150°C的Zn（CH3COO）2溶液中18個小時后獲得了接觸角為161°的低粘附超疏水表面；沈自求等［17］將銅片浸入過硫酸鉀和氫氧化鉀水溶液，恒溫60°C后，再180°C加熱2h得到一層均勻的納米花CuO膜，氟化后得到靜態(tài)接觸角為158°的超疏水薄膜；葛圣松［18］以乙二胺為溶劑，經140℃水熱反應4h和160℃水熱反應5h，在鋼鐵表面制備出具有次級網(wǎng)狀結構的正八面體、花狀等微細結構的Fe3O4薄膜，該薄膜經過氟硅烷修飾后表現(xiàn)出良好的超疏水特性，其靜態(tài)水接觸角分別達到156°和165°。

1.5 激光表面改性

激光表面改性技術是在材料表面施加極高的能量，使之產生物理化學變化，從而改變材料表面形貌以及其表面性能。由于激光光斑運動軌跡可調，激光加工技術可制備周期性規(guī)則微觀表面形貌。Zhong Minlin等［19］利用飛秒激光加工技術在Cu表面加工出納米級周期性波紋狀結構，經正辛基三乙氧基硅烷修飾后表現(xiàn)出超疏水性質，其接觸角和滾動角分別為153.9±3.2°和11±3°，同時發(fā)現(xiàn)這種特殊的亞微米級光柵結構與蝴蝶表面微結構相似，并且可以顯示出彩虹般色彩；吳勃等［20］等利用飛秒激光技術與水熱法相結合，在不銹鋼表面制備了一層具有微米級錐釘結構和納米桿狀ZnO相結合的二元微納混合結構，該結構不僅具有超疏水性（接觸角為160.2°），還具有高粘附性。

1.6 其他方法

Sannakaisa Virtanen等［21］利用噴砂法在不銹鋼表面制備出粗糙結構，經低能修飾后得到超疏水表面；Xiuyong Chen等［22］先在不銹鋼表面利用電弧噴涂沉積了一層Al薄膜，又在Al薄膜上采用懸掛火焰噴涂法沉積一層polyurethane（PU）/納米Al2O3混合薄膜，該表面顯示出接觸角為151°的超疏水性能，且具有優(yōu)良的耐腐蝕性；Do Kwan Chung等［23］利用低速單向走絲電火花線切割技術在AL5075構筑出超疏水表面，靜態(tài)接觸角達到了156°，滾動角小于3°；課題組婁俊等［24］利用高速電火花切割的方法，在鋁合金表面加工出排列規(guī)則的亞毫米級溝槽結構，該結構表面還分布著由電火花放電造成微米級和納米級混合結構，這一多元混合結構不經低能物質修飾就表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，其靜態(tài)接觸角最高可達165.4°。

1.7 不經修飾的超疏水表面制備

前面介紹的金屬超疏水表面制備過程大多需要使用昂貴的氟硅化合物修飾，這樣不僅增加加工成本，而且對環(huán)境也會造成污染，不利于投入實際生產。同時，低能聚合物的使用，會影響金屬表面的一些性質，如導電性、磁性等。由Cassie-Baxter方程我們知道，不論是親水表面還是疏水表面，接觸角是隨著固-液接觸表面面積分數(shù)的減少而增加，當固-液接觸面積無限小時，θc將無限接近180°。這為金屬基體不經修飾制備超疏水表面提供了理論依據(jù)。

Zeng Zhixiang等［25］利用一步電化學沉積法在合金鋼表面制備出具有菜花狀微納米結構的Ni-Cu-P表面，該表面不經低能修飾就表現(xiàn)出超疏水性質（靜態(tài)接觸角153.26°），這種方法制備出的Ni-Cu-P表面在不同PH值下仍能表現(xiàn)出超疏水性能，具有良好的穩(wěn)定性；孟可可［26］利用電刷鍍技術在銅箔表面沉積了一層銅膜，銅膜表面具有獨特的類荷葉三級分級結構，亞微米級的凸起結構、微米級的乳突結構和納米級的晶粒結構，三級結構依次逐級疊加，該銅膜表面未經化學修飾就具有穩(wěn)定的超疏水性和優(yōu)異的自清潔能力；課題組分別利用堿刻蝕-陽極氧化法以及電化學沉積-氧化法在鋁合金表面和銅表面制備了無低能物質修飾的超疏水表面。通過不同加工方法的耦合，在金屬基體上構筑出類似于荷葉表面的微觀結構，使基體不經低能物質修飾就獲得超疏水性質。

總之，金屬超疏水表面的制備主要通過某種加工方法獲得粗糙結構，然后改變其表面化學成分--低能修飾實現(xiàn)親水到超疏水的轉化，而不進行低能材料修飾直接獲得超疏水特性的可行性方法研究相對較少。但是由于不經修飾制備金屬超疏水表面對于超疏水表面的應用有重要意義，所以如何在金屬基體上制備無修飾層超疏水表面一直是疏水表面研究中的熱點和難點。

2 金屬基材超疏水表面的應用

雖然超疏水金屬表面的制備方法多種多樣，但金屬超疏水表面并未投入到實際應用當中。這是由于金屬材料的應用場合比較復雜，許多超疏水薄膜存在耐磨性差、穩(wěn)定性弱等問題。但是超疏水表面表現(xiàn)出的優(yōu)異的性能仍給它帶來了廣泛的應用前景。超疏水膜獨特的性質使其在許多工業(yè)領域都有潛在的利用價值。

2.1 耐腐蝕超疏水表面

金屬的腐蝕遍布各個行業(yè)，包括冶金、化工、能源、航空航天、海洋開發(fā)和基礎建設等。其中在海洋開發(fā)、化工行業(yè)中，由于海水、化工原料本身就是具有強腐蝕性的電解質，更加需要找一種有效的減緩腐蝕破壞方法。超疏水表面與水膜之間有一層類似空氣墊的效應，可以有效避免或減少海水及以水為溶劑的化工原料的腐蝕作用。Li Wen等［27］研究小組分別利用水熱法和刻蝕法在Ti、Mg、Al合金表面制備出超疏水表面，該表面有效的提高了輕金屬的耐腐蝕性；Li Wei等［28］利用電沉積方法與低能修飾相結合在Mg合金表面上制備出超疏水表面，同時提高了Mg合金表面在NaCl溶液中的耐腐蝕性，在海洋開發(fā)中，微生物附著、淤積等現(xiàn)象會加速金屬表面腐蝕；Liu Tao等［29］利用層層自組裝的方法在Cu表面制備了一層含有納米銀顆粒的聚電解質多層膜，經過低能修飾后獲得超疏水表面，由于超疏水作用和銀離子的殺菌作用，該膜有效的防止了微生物的附著。

2.2 強粘附超疏水表面

當今，超疏水應用的研究主要集中在兩個方向：一是制備低粘附性超疏水表面，可應用在自清潔領域；二是制備強粘附性的超疏水表面，可應用于液體的無損失運輸。本課題組在銅薄膜表面制備出具有粘附特性的疏水表面，水滴在其表面可以很容易地被無損失轉移。超疏水表面的粘附性不同可以歸于兩類因素：一是表面形貌，二是表面成分。不同的表面形貌可以通過改變實驗條件制得。Li Jian等［16］將Zn片浸在不同的溶液中獲得了不同粘附性的超疏水ZnO表面，造成這種差異的原因是由于他們表面形貌的不同。SEM圖像表明在Zn（NO3）2溶液中，氧化后試樣表面是疏松的納米棒陣列，納米棒陣列使得水滴與試樣表面的范德華力變大，進而使粘附性變大。這一現(xiàn)象類似于壁虎腿上成千上萬根腿毛賦予了壁虎腿強粘附性。而在Zn（CH3COO）2溶液中氧化后的表面是有納米花瓣組成的納米花排列成的。這種結構符合Cassie-Baxter模型，該表面具有低粘附性，滾動角僅為3°。Peng Shan等［30］利用陽極氧化法制備出不同形貌的氧化鋁表面也表現(xiàn)出不同的粘附性；Wang等［31］通過制備TiO2納米管陣列實現(xiàn)了超疏水表面的粘附性控制，通過選擇性紫外線照射和熱處理的方法實現(xiàn)了在高粘附性和低粘附性之間的切換。這種具有可控粘附性的超疏水表面具有很大的應用潛力，在液滴傳輸方面具有重要意義。

2.3 水上機器人

水黽腿部具有的超疏水結構使其在水面上自由滑行而不會刺破水面，這一獨特的自然界現(xiàn)象引起了科學家的濃厚興趣，并通過模仿水黽腿部結構制備了在水面具有超大承載力的水上機器人。Bush等［32］仿照水黽研制了一臺可以在水面漂浮的四腿水上機器人，該機器人采用表面經防水材料處理過的直徑為0.2mm的不繡鋼絲作為支撐腿，他們還為機器人制作了兩條彈性帶作為其驅動腿，依靠彈性帶的彈性變形驅動機器人前進，使其能在水面行走；Zhang Xinbin等［33］也模仿水黽研制出仿水黽機器人，機器人的腿部由銅絲組成，銅絲經過疏水化處理，其接觸角高達150°以上，該機器人最大承載能力為9.73g，另外他們［34］還研制了可在水面跳躍的仿水黽機器人，這一機器人跳躍高度可達14cm，跳躍距離可達35cm。

2.4 雙疏表面

超疏水表面的疏水性常常會由于有機物的污染而降低，具有超疏油的超疏水表面會較好的緩解有機污染物對超疏水表面疏水性能的影響。由于油的表面能比水的更小，這就意味著超雙疏表面的制備要比超疏水表面的制備更難。Cohen等［35］制備了同時具備超疏水和超疏油性的超雙疏表面，并提出凹角結構是制備超雙疏表面的關鍵；Zhu Xiaotao等［36］制備的超疏水表面同時具有超疏油的性能，這可以有效的緩解有機污染物對超疏水表面疏水性能的影響。這種表面可以應用于不怕被手指觸摸的超疏水涂層，手指觸摸不僅會引起表面結構損壞，還會給表面沾上油脂，會引起超疏水性能的下降。該課題組制備的可被手指觸摸的超疏水涂層提高了超疏水表面的實用性。

3 結論

通過前面的研究發(fā)現(xiàn)，對金屬高能親水表面的疏水化處理，主要通過某種加工方法獲得粗糙結構，然后改變其表面化學成分——低能修飾實現(xiàn)親水到超疏水的轉化；不進行低能材料修飾直接獲得超疏水特性的可行性方法研究較少。

研究的基材對象比較單一，以純鋁、純銅、金、銀材料為主；工程用金屬材料碳鋼、鋁合金、銅合金、不銹鋼等較少。

目前主要應用成果包括自清潔、耐腐蝕、強粘附、水上運動機械等領域，還有很多相關領域如：除霜、防霧、抗結冰、減阻等有待進一步展開實用性應用研究。

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