納米復(fù)合氧化物NaMoNiO催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯

李廣超，林曉張，孫毅飛，黃傳敬，翁維正，萬惠霖

(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361005)

丙烯是重要的石油化工原料，其需求量逐年增長(zhǎng)．傳統(tǒng)技術(shù)生產(chǎn)的丙烯已難以滿足實(shí)際需求，開發(fā)新的丙烯生產(chǎn)技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急．丙烷氧化脫氫(oxidative dehydrogenation of propane,ODHP)是優(yōu)化利用油田氣和天然氣的重要課題，也是生產(chǎn)丙烯更具吸引力的新途徑，因而近年來該反應(yīng)引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注．在ODHP反應(yīng)中，由于丙烯的活性高于丙烷，所以在高溫時(shí)產(chǎn)物丙烯很容易先于丙烷與氧氣反應(yīng)形成COx,導(dǎo)致丙烯選擇性下降．因此，低溫催化劑的研制開發(fā)是該反應(yīng)的一個(gè)重要研究方向．

目前文獻(xiàn)報(bào)道的ODHP催化劑主要是V基和Mo基催化劑,其反應(yīng)溫度一般高于500 ℃[1-8]． NiO是典型的氧化反應(yīng)催化劑，具有p型半導(dǎo)體特性，有相當(dāng)?shù)姆腔瘜W(xué)計(jì)量氧存在．近年來研究表明，介孔結(jié)構(gòu)或納米尺寸Ni基催化劑是一類較有潛力的低溫ODHP催化劑[9-11]．由于NiO易被還原為金屬Ni和易于燒結(jié)，因而往往采用添加助劑的方法對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)變．文獻(xiàn)報(bào)道，通過摻雜Ce、Nb、Ti、Zr等元素[10-14],可以改變納米NiO的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而使其ODHP反應(yīng)性能得到明顯提高．但以Mo為助劑制備納米Ni基復(fù)合氧化物催化劑用于ODHP反應(yīng)的研究尚鮮見報(bào)道．

本文采用溶膠-凝膠法，制備Mo和/或Na摻雜的納米NiO基催化劑，通過催化劑表征和ODHP反應(yīng)性能考察，研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系，重點(diǎn)考察摻雜元素對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)變作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

NaxMoyNiO (x、y分別為Na、Mo相對(duì)于Ni的摩爾分?jǐn)?shù)) 催化劑的制備：將NiNO3·6H2O (分析純) 水溶液逐滴加入到檸檬酸 (分析純) 水溶液中,在70 ℃下連續(xù)攪拌0.5 h.向上述溶液中分別加入一定量Na2CO3(分析純) 水溶液和(NH4)6Mo7O24·6H2O (分析純) 水溶液，充分?jǐn)嚢柚钡阶詈笮纬绅こ硗该鞯哪z.然后放入烘箱中,120 ℃條件下干燥24 h.最后放入馬弗爐中以1 ℃/min升溫至400 ℃,在此溫度下保持4 h,得到所需催化劑.其他催化劑 (NiO、NaxNiO、MoyNiO) 的制備方法與其類似.

1.2 催化劑表征

比表面積測(cè)定在美國(guó)Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附儀上進(jìn)行.透射電鏡 (TEM) 實(shí)驗(yàn)用荷蘭FEI公司Tecnai F30型透射電鏡,加速電壓為300 kV.測(cè)試前,樣品的乙醇溶液經(jīng)超聲分散后,用噴有碳膜的銅網(wǎng)撈取懸浮液備用.X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)在荷蘭Panalytical公司X′pert Pro型X-射線粉末衍射儀上進(jìn)行,Cu Kα光源,管電壓40 kV,管電流30 mA.拉曼光譜實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)Renishaw 公司的UV-Vis Raman System inVia 型激光拉曼光譜儀,Ar+激光 (λ=532 nm),CCD 監(jiān)測(cè)器,室溫下常規(guī)測(cè)試.程序升溫還原 (H2-TPR)和程序升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗(yàn)采用色譜法,熱導(dǎo)檢測(cè),催化劑用量5 mg,還原氣為5%H2/95%Ar混合氣,升溫速率為10 ℃/min.

表1 不同催化劑的ODHP反應(yīng)性能Tab.1 Catalytic performance of different catalysts for the ODHP reaction

1.3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

ODHP反應(yīng)在常壓、連續(xù)流動(dòng)的固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行.采用管內(nèi)徑為5 mm的石英管作為反應(yīng)器,催化劑床層置于管式爐中央恒溫區(qū),K熱電偶位于催化劑床層中部.原料氣和反應(yīng)尾氣用裝有5A分子篩柱和Porapak Q柱的氣相色譜儀 (GC-950,上海海欣儀器有限公司) 在線檢測(cè) (TCD).原料氣組成n(C3H8)∶n(O2)∶n(N2)=1∶1∶4，反應(yīng)氣空速為10 000 mL/(g·h),催化劑用量為0.1 g.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑的ODHP反應(yīng)性能

表1列出不同催化劑上ODHP反應(yīng)結(jié)果．純NiO有較好的低溫催化活性，但丙烯選擇性較低．該催化劑在300 ℃時(shí)獲得丙烯收率為4.9%；溫度提高至350 ℃時(shí)，丙烷完全氧化生成CO2，丙烯選擇性降為0；繼續(xù)升溫至400 ℃時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率顯著提高，產(chǎn)物中除CO2外還有大量甲烷生成，說明高溫下發(fā)生了丙烷裂解反應(yīng)．在NiO中添加Mo(Mo0.10NiO)，催化劑的低溫活性降低，丙烯選擇性提高，丙烷的深度氧化和高溫裂解反應(yīng)均得到明顯抑制，但丙烯收率仍處于較低水平．在Mo0.10NiO雙組分體系中進(jìn)一步添加Na，在催化活性改善的同時(shí)，丙烯選擇性進(jìn)一步大幅度提升，從而導(dǎo)致丙烯收率顯著增加．Na0.03Mo0.10NiO催化劑在400 ℃時(shí)，丙烯收率就達(dá)14.1%，425 ℃時(shí)獲得最高丙烯收率為15.4%，這是目前文獻(xiàn)報(bào)道的Ni基催化劑的較好結(jié)果．450 ℃以上繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，可能由于氧限量的原因，丙烷轉(zhuǎn)化率變化不大，而丙烯選擇性下降．表1中還列出Na0.03NiO催化劑上的反應(yīng)結(jié)果．可以看出，在NiO中添加單一助劑Na并沒有取得好的結(jié)果，只是導(dǎo)致低溫催化活性降低，丙烯選擇性并沒有得到提高．上述結(jié)果表明，在考察的不同組成催化劑中，Na、Mo共摻雜的NiO催化劑表現(xiàn)出最佳ODHP反應(yīng)性能．

2.2 催化劑表征結(jié)果

不同催化劑的比表面積列于表2.純NiO和Na0.03NiO催化劑的比表面積較小，而摻雜Mo后的2個(gè)催化劑Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO比表面積卻顯著增加，這可能是由于Mo的摻雜導(dǎo)致NiO的粒徑減小，從而使催化劑的比表面積增大，這將在XRD表征結(jié)果中得到證實(shí).

表2 不同催化劑的比表面積和平均粒徑Tab.2 The surface areas and average particle sizes of different catalysts

注：平均粒徑由Scherrer 公式計(jì)算而得.

圖1為純NiO和經(jīng)Mo、Na摻雜后的不同NiO催化劑的XRD譜圖.各催化劑均在2θ=37°、43°、63°、75°和79°附近出現(xiàn)歸屬于NiO的特征衍射峰,而沒有出現(xiàn)與Mo或Na有關(guān)的衍射峰，說明摻雜元素相關(guān)物種高度分散或其相關(guān)物相的含量低于儀器檢測(cè)限.純NiO上除出現(xiàn)上述NiO晶相衍射峰外，還在2θ為44.5°、51.8°和76.4°處檢測(cè)到較弱的金屬Ni的衍射峰．微量金屬Ni的出現(xiàn)，可能是樣品在焙燒過程中由于檸檬酸的裂解、氧化產(chǎn)生C或CO而導(dǎo)致少量Ni物種的還原．一些作者也曾發(fā)現(xiàn)過類似現(xiàn)象[15]． 添加Na或Mo以后，金屬Ni的衍射峰消失，說明Ni物種的可還原性能降低．與NiO相比，含Mo樣品Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱且譜峰寬化，說明摻雜Mo導(dǎo)致NiO的晶粒減?。晕挥?θ=43°的衍射峰的半峰寬為參數(shù)，利用Scherrer公式計(jì)算出各個(gè)催化劑的平均粒徑，結(jié)果如表2．由表中數(shù)據(jù)看出，各催化劑粒徑的大小順序?yàn)椋篘a0.03NiO>NiO>Mo0.10NiO>Na0.03Mo0.10NiO．此與TEM表征結(jié)果(圖2)一致．由圖2看出，純NiO與Na0.03NiO催化劑的形貌和顆粒尺寸比較相似，其粒徑一般均為12 nm左右；而上述樣品經(jīng)Mo摻雜后(Mo0.10NiO，Na0.03Mo0.10NiO)，其粒徑明顯減?。?/p>

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

不同催化劑的拉曼光譜表征給出其有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步信息．如圖3所示，純NiO在500 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的拉曼峰，此峰對(duì)應(yīng)的是Ni—O的伸縮振動(dòng)[16-17]．Na0.03NiO與純NiO的拉曼光譜相似，只是前者歸屬為Ni—O伸縮振動(dòng)的譜峰向高波數(shù)略有移動(dòng)，可能意味著Na與Ni物種之間存在著一定的相互作用，導(dǎo)致Ni—O鍵鍵能有所增強(qiáng)．Mo摻雜的2個(gè)催化劑有近乎完全相同的拉曼光譜，但與純NiO的拉曼光譜有明顯的差別．與純NiO相比，Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO催化劑上歸屬于Ni—O伸縮振動(dòng)的譜峰明顯向高波數(shù)移動(dòng)，從500 cm-1移動(dòng)到了550 cm-1附近，說明Mo與Ni物種之間有較強(qiáng)的相互作用，這種相互作用較Na與Ni物種之間的相互作用更為明顯；另外，這2個(gè)含Mo的催化劑上均在756，829和865 cm-1處出現(xiàn)3個(gè)明顯的拉曼峰．這3個(gè)拉曼峰歸屬為鉬酸鹽類物種的拉曼峰，其中865 cm-1處的譜峰歸屬為Mo—O—Mo的伸縮振動(dòng)，756和829 cm-1的譜峰分別對(duì)應(yīng)于Mo—O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[18]．

圖4為不同催化劑的H2-TPR表征結(jié)果.從圖中可以看出，純NiO有一個(gè)較窄的主還原峰,還原溫度較低，在250 ℃即開始還原，峰值位于330 ℃,對(duì)應(yīng)著體相NiO從Ni2+到Ni0的還原．相比純NiO，Na0.03NiO的還原溫度有所提高，但差別不大．而2個(gè)摻雜了Mo的催化劑，其還原溫區(qū)變寬，且還原溫度明顯向高溫移動(dòng)，這說明Mo和Ni物種之間存在較強(qiáng)的相互作用，使得NiO的抗還原能力得到增強(qiáng)．這可能是相對(duì)于純NiO來說，Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO催化劑的催化活性降低但丙烯選擇性明顯提高的一個(gè)重要原因．

(a)NiO;(b)Na0.03NiO;(c)Mo0.10NiO;(d)Na0.03Mo0.10NiO.圖2 不同催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of different catalysts

a.NiO；b.Na0.03NiO；c.Mo0.10NiO；d.Na0.03Mo0.10NiO.圖3 不同催化劑的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of different catalysts

a.NiO；b.Na0.03NiO；c.Mo0.10NiO；d.Na0.03Mo0.10NiO. 圖4 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of different catalysts

圖5為不同催化劑的NH3-TPD譜圖．純NiO在200 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)峰面積很小的脫附峰，說明純NiO表面存在弱酸性中心，但酸中心的數(shù)量較少．摻雜單組分Na以后，上述脫附峰完全消失，說明在NiO中由于Na的添加導(dǎo)致弱酸中心消失．而在NiO中摻雜單組分Mo后，除在200 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)峰面積很大的脫附峰外，還在550 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)高溫脫附峰，說明Mo的添加導(dǎo)致催化劑表面酸中心數(shù)目的增多和酸強(qiáng)度的增強(qiáng)．在Mo0.10NiO催化劑中添加Na，其低溫脫附峰強(qiáng)度減弱，同時(shí)高溫脫附峰幾近完全消失，這說明Na的添加使得催化劑的表面酸中心數(shù)目減少，尤其是使得強(qiáng)酸中心得以消除．

a.NiO；b.Na0.03NiO；c.Mo0.10NiO；d.Na0.03Mo0.10NiO. 圖5 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of different catalysts

2.3 討 論

由上述表征結(jié)果看出，純NiO與Na0.03NiO在結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上差別不大，但與Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO相比有顯著的差別．Mo的添加使得催化劑比表面積增大，NiO的粒徑減小，這將有助于其催化性能的提高．另外，拉曼光譜表征結(jié)果表明，Mo與Ni物種相互作用生成鉬酸鹽類物種，可能因其含量較少或高度分散，這種鉬酸鹽類物種未被XRD表征檢出．鉬酸鎳是已經(jīng)報(bào)道的一種ODHP催化劑，其丙烯選擇性較高，但反應(yīng)溫度一般需在500 ℃以上．由表1看出，本文報(bào)道的Na0.03Mo0.10NiO催化劑有較好的低溫ODHP反應(yīng)性能，400 ℃反應(yīng)時(shí)就表現(xiàn)出較高的催化活性．因而，鉬酸鎳并非導(dǎo)致該催化劑性能改善的唯一原因．事實(shí)上，Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO上均檢測(cè)到鉬酸鹽類物種的拉曼峰，但二者的催化性能差別很大．

H2-TPR和NH3-TPD結(jié)果給出了進(jìn)一步的信息．由于Mo與Ni物種之間較強(qiáng)的相互作用，使得Mo摻雜的NiO催化劑的可還原性能明顯降低，由此可能導(dǎo)致了催化劑的低溫催化活性降低和丙烯選擇性的提高．但另一方面，Mo的添加也導(dǎo)致了催化劑表面酸性的增強(qiáng)，這將不利于反應(yīng)中丙烯的脫附．在Mo0.10NiO催化劑中進(jìn)一步添加Na助劑，使得催化劑表面酸中心減少，尤其是使得強(qiáng)酸中心數(shù)目大幅度減少甚至消失，因而將導(dǎo)致丙烯選擇性的顯著提高，這也與文獻(xiàn)報(bào)道的其他催化劑體系的結(jié)果相一致[19]．因此，從催化劑的可還原性能以及表面酸性兩方面綜合考慮，對(duì)于Na0.03Mo0.10NiO催化劑來說，其最佳的ODHP性能可能與其較低的可還原性能以及合適的表面酸性密切相關(guān)．

3 結(jié) 論

在考察的納米NiO以及Na或/和Mo摻雜的納米NiO催化劑中，Na、Mo共摻雜的催化劑(Na0.03Mo0.10NiO)表現(xiàn)出最佳的ODHP反應(yīng)性能．關(guān)聯(lián)催化劑性能評(píng)價(jià)與表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可還原性能與表面酸性是影響該類催化劑性能的重要因素．Na0.03Mo0.10NiO上較高的丙烯選擇性，與該催化劑較低的可還原性能以及合適的表面酸性密切相關(guān)．另外，較小的晶粒尺寸以及表面鉬酸鎳物種的存在可能也有助于其ODHP反應(yīng)性能的提高．

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