國(guó)外石棉檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)比較

季軍宏 黃巖睿

石棉會(huì)引發(fā)石棉肺、間皮瘤、肺癌等嚴(yán)重疾病, 是確定的人類(lèi)致癌物，很多國(guó)家已經(jīng)從國(guó)家層面上全面實(shí)施石棉禁令。為了限制石棉在船舶業(yè)的運(yùn)用，國(guó)際海事界出臺(tái)了很多規(guī)定和要求，如2009年《香港公約》明確無(wú)閾值限制石棉。因此，我國(guó)造船業(yè)主正面臨日益嚴(yán)峻的船上“反石棉”形勢(shì)。

石棉是纖維狀天然礦物，國(guó)內(nèi)外有關(guān)石棉的檢測(cè)方法主要依據(jù)的都是礦物學(xué)的研究方法。按照現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)以及文獻(xiàn)方法，可分為體視顯微鏡法（SM）、偏光顯微鏡法(PLM)、X射線衍射法（XRD）、掃描電鏡/能譜法(SEM/EDS)、透射電鏡/能譜法（TEM/EDS)、相差顯微鏡法（PCM）、紅外光譜法（IR）、差熱分析法(DTA)、中子活化法(NAA) 等。

EPA/600/R-93/116:1993

EPA/600/R-93/116:1993《散裝建造材料中石棉的測(cè)定方法》是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署制定有關(guān)石棉方面的測(cè)定方法,是最早研究石棉測(cè)試的方法標(biāo)準(zhǔn),之后很多國(guó)家包括ISO組織制定的有關(guān)石棉測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)都部分的引用了該標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容。該標(biāo)準(zhǔn)就體視顯微鏡法、偏光顯微鏡法、重量分析法、X射線衍射法、透射電鏡法、質(zhì)量控制等6個(gè)方面進(jìn)行了論述。該標(biāo)準(zhǔn)還推薦了石棉的測(cè)試順序：SM、PLM、XRD或SEM或TEM，同時(shí)包括了很重要的樣品前處理及重量分析法的細(xì)節(jié)，對(duì)于不熟悉前處理過(guò)程的檢測(cè)人員是相當(dāng)有益的。

該標(biāo)準(zhǔn)PLM法：明確規(guī)定了方法檢出限為1%，同時(shí)適用于大于0.25μm的石棉測(cè)試； “樣品制備”步驟主要采用重量分析法進(jìn)行詳細(xì)的樣品處理；“質(zhì)量控制”步驟規(guī)定了很多細(xì)節(jié)，特別強(qiáng)調(diào)了PLM的經(jīng)驗(yàn)性，實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)等方面；“定性分析”步驟要求了除色散染色后的石棉光性特征鑒定；“定量分析”步驟采用計(jì)數(shù)法定量，并給出了精度范圍。

該標(biāo)準(zhǔn)XRD法：明確規(guī)定了方法檢出限為1%；采用50mg ～100mg石棉標(biāo)樣配置標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，建立了銀基體的標(biāo)準(zhǔn)曲線法；灰化條件為450℃/6h；在該部分內(nèi)容中對(duì)有干擾的化合物進(jìn)行了列舉，并且如何區(qū)別它們，這對(duì)于XRD經(jīng)驗(yàn)不是很豐富的檢測(cè)人員是很有幫助的。

該標(biāo)準(zhǔn)AEM法：闡述了方法檢出限為0.0001%；該方法同時(shí)包括了SEM法和TEM法，可能由于1993年時(shí)該領(lǐng)域的技術(shù)很不是很成熟，會(huì)使用的人很少，寫(xiě)的不是很詳細(xì)，主要是從理念上闡述了該類(lèi)儀器結(jié)合能譜儀（EDS）可以運(yùn)用在石棉檢測(cè)領(lǐng)域，是PLM和XRD檢測(cè)石棉的有力的數(shù)據(jù)補(bǔ)充。

NIOSH 9002:1994

NIOSH 9002:1994《石棉（散裝材料）測(cè)定偏光顯微鏡法》，是美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全和健康研究所制定的石棉測(cè)定方法，該方法主要依據(jù)了美國(guó)EPA方法：EPA/600/R-93/116:1993，原版為NIOSH 7403，后修改為NIOSH 9002。

該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了方法檢出限為1%，同時(shí)適用于大于0.3μm的石棉鑒定；“取樣”步驟明確了樣品質(zhì)量約為1 ～10g；“樣品制備”步驟要求對(duì)樣品進(jìn)行代表性的取樣；“校準(zhǔn)和質(zhì)量控制”步驟規(guī)定了很多細(xì)節(jié)；“定性分析”步驟列舉出了常見(jiàn)的幾種光性特征，但未給出PLM照片；“定量分析”步驟采用圖片的形式給出了估算含量的方法。

NIOSH 9000:1994

NIOSH 9000:1994《石棉（溫石棉）測(cè)定X射線衍射法》，是美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全和健康研究所制定的石棉測(cè)定方法，該方法主要依據(jù)了美國(guó)EPA方法：EPA/600/R-93/116:1993。

該標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)滑石和方解石中石棉測(cè)定給出估算檢出限為0.2%；對(duì)X射線強(qiáng)烈吸收的礦石如Fe2O5，給出石棉估算檢出限為0.4%；偏差（分析精度）分別為7% (5 ～100%)、10%(＜3%)、12.5%(＜1%)；該標(biāo)準(zhǔn)列出了一些干擾物質(zhì)如葉蛇紋石（塊狀的，蜿蜒的）、綠泥石、高嶺石、 蠟硅錳礦、透鈣磷石等礦石中會(huì)發(fā)生X射線熒光和/或?qū)射線吸收等情況；“采樣”步驟要求散裝樣品的最少測(cè)試質(zhì)量為1 ～10g；“樣品制備”步驟要求采用稱(chēng)取0.5g粉末樣品經(jīng)研磨過(guò)篩后，再稱(chēng)取5mg過(guò)篩后樣品再真空抽濾在銀濾膜上制片；“校準(zhǔn)及質(zhì)量控制”步驟要求直接采用10mg和100mg石棉標(biāo)樣配置標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，再真空抽濾在銀濾膜上制片；“測(cè)量”步驟要求采用銀基體吸收和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方法進(jìn)行石棉含量的測(cè)定。

VDI 3866

來(lái)自科學(xué)界，工業(yè)界和政府部門(mén)的德國(guó)工程師協(xié)會(huì)（VDI）的大氣污染防治委員會(huì)和德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（DIN）的專(zhuān)家，履行他們的職責(zé)，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域創(chuàng)建VDI指導(dǎo)原則和DIN標(biāo)準(zhǔn)。這些德國(guó)科技行業(yè)的規(guī)定為立法的初級(jí)階段和法律和法規(guī)的應(yīng)用提供幫助。歐洲標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（CEN）和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（ISO）制定的很多標(biāo)準(zhǔn)就是來(lái)源于德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)。VDI 3866是德國(guó)工程師協(xié)會(huì)（VDI）針對(duì)石棉制定的系列標(biāo)準(zhǔn)，分為5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。

VDI 3866-1:2002《工業(yè)產(chǎn)品中石棉測(cè)定取樣和樣品制備》主要論述了取樣和隨后石棉樣品分析檢測(cè)的準(zhǔn)備，包含了無(wú)使用說(shuō)明的含石棉的庫(kù)存材料的取樣。

VDI 3866-2:2001《工業(yè)產(chǎn)品中石棉測(cè)定紅外光譜法》主要論述了采用紅外光譜法測(cè)定石棉的方法。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了溫石棉的檢出限為1%，透閃石的檢出限為5% ；采用KBr 壓片法制得不同濃度的工作曲線；規(guī)定了各種石棉的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖；樣品質(zhì)量最少為1 ～2mg；該標(biāo)準(zhǔn)還闡述了紅外光譜法的局限性。

VDI 3866-3:2002《工業(yè)產(chǎn)品中石棉測(cè)定相差顯微鏡法》主要論述了采用相差顯微鏡法測(cè)定石棉的方法。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了石棉的檢出限為1%，可以通過(guò)富集標(biāo)片上的石棉來(lái)鑒定低含量的石棉，允許估測(cè)石棉成分；該標(biāo)準(zhǔn)可以鑒定小于1μm的粒子，但是不能精確確定；介紹了三種常規(guī)工業(yè)石棉，即溫石棉、青石棉和鐵石棉的處理方法。

VDI 3866-4:2002《工業(yè)產(chǎn)品中石棉測(cè)定X射線衍射法》只是在VDI3866的其它系列標(biāo)準(zhǔn)里闡述了采用X射線衍射法測(cè)定石棉的方法，然而到目前為止，仍然沒(méi)有頒發(fā)正式文本。

VDI 3866-5:2004《工業(yè)產(chǎn)品中石棉測(cè)定掃描電鏡/能譜法》主要論述了采用掃描電鏡/能譜法測(cè)定石棉的方法。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了石棉的檢出限為1%；同時(shí)列舉了溫石棉和閃石棉之間的不同之處；并允許估算被測(cè)樣品中石棉的質(zhì)量百分含量；該標(biāo)準(zhǔn)給出大量的石棉電鏡照片，以便于檢測(cè)人員更好的進(jìn)行測(cè)試。

正如在VDI 3866-1中所述：所有的方法在石棉測(cè)試上都有優(yōu)點(diǎn)和局限性，不能根據(jù)單一的方法測(cè)試信息來(lái)決定石棉種類(lèi)及含量。如有疑問(wèn)，可采用兩種方法。

HSG248:2006

HSG248《石棉：取樣、分析、清理程序的分析工作者指南》是英國(guó)健康安全委員會(huì)制定有關(guān)石棉測(cè)試方面的工作指南，分別就石棉概述、質(zhì)量保證、訓(xùn)練和資格認(rèn)證、散裝材料中石棉取樣和分析、空氣中石棉纖維取樣和測(cè)定、評(píng)價(jià)認(rèn)可區(qū)域、實(shí)驗(yàn)室安全監(jiān)管、個(gè)人防護(hù)措施、清理程序等9個(gè)方面進(jìn)行了論述，在附錄中又細(xì)化了采用PCM法測(cè)定空氣中石棉纖維的方法、采用PLM法測(cè)定散裝材料中石棉的方法、認(rèn)可資質(zhì)的審查模板、衛(wèi)生設(shè)施的檢查記錄模板等4個(gè)方面的內(nèi)容。

該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了PLM法檢出限為1%，同時(shí)適用于大于1μm的石棉鑒定；指出很難區(qū)分透閃石和陽(yáng)起石；“樣品制備”步驟要求對(duì)樣品進(jìn)行代表性的取樣；“校準(zhǔn)和質(zhì)量控制”步驟規(guī)定了很多細(xì)節(jié)；“定性分析”與ISO基本上一致，但僅提供了三種常見(jiàn)石棉的色散染色照片。該標(biāo)準(zhǔn)最大的特點(diǎn)就是建立了質(zhì)量保證的實(shí)驗(yàn)室要求。

JIS A 1481:2008

JIS A 1481:2008《建筑材料中石棉的測(cè)定方法》是日本制定的有關(guān)石棉測(cè)試的方法標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)要求必須同時(shí)采用XRD法和PLM法。

該標(biāo)準(zhǔn)XRD法：未具體給出檢出限，結(jié)合XRD工作曲線，可估算出其檢出限為1%；“樣品制備”步驟規(guī)定了灰化溫度為450℃/1h； “定性分析”步驟需靠色散染色的光性特征鑒定，同時(shí)結(jié)合XRD法，并給出了6種石棉的XRD譜圖；“定量分析”步驟采用基體吸收理論的XRD法，采用“鋅”基板，采用0.1mg ～5mg或10mg配置石棉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并加入甲酸處理；

該標(biāo)準(zhǔn)PLM 法：對(duì)如何制片進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，以及主要采用色散染色的理念鑒定石棉類(lèi)型。但是對(duì)石棉的其它晶體特征沒(méi)有進(jìn)行闡述，這樣在透閃石和陽(yáng)起石的鑒定上就像該標(biāo)準(zhǔn)那樣不能區(qū)別，實(shí)際上在很多情況下是可以區(qū)分的。這大概就是ISO標(biāo)準(zhǔn)化組織拒絕接受日本JIS 標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于石棉測(cè)試方法的原因之一。

ISO 22262-1:2012

ISO 22262-1:2012《空氣質(zhì)量散裝材料-第1部分：商業(yè)散裝材料中石棉取樣和定性分析》是目前最新的關(guān)于石棉測(cè)試方面的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，它是依據(jù)英國(guó)、美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)、澳大利亞等發(fā)達(dá)國(guó)家有關(guān)石棉檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制定的，應(yīng)該是石棉測(cè)試方面最全面的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)仍然采用了最常規(guī)和最成熟的幾個(gè)方法進(jìn)行石棉定性工作，如：PLM法、SEM法、TEM法等三種方法。正如該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)前言中所講述，用于識(shí)別石棉的首要方法是PLM法。

該標(biāo)準(zhǔn)PLM法：按照儀器分析方法僅需要幾毫克,但是有必要對(duì)取樣材料的均一性進(jìn)行考查，并確保所取得的樣品有代表性；“樣品制備”步驟要求目測(cè)檢查、樣品前處理、立體顯微鏡初檢、浸油制片；通過(guò)形態(tài)學(xué)、顏色和多色性、雙折射率、消光特征、伸長(zhǎng)符號(hào)、折射率等光性特征進(jìn)行石棉定性；石棉定量或半定量報(bào)告分為未檢測(cè)到、檢測(cè)到、0.1%至5%、5%至50%、50%至100%等5種情況；“報(bào)告”還需要求其他纖維特征的鑒定。

該標(biāo)準(zhǔn)SEM法：前處理部分與PLM一致，突出的是一般需要將類(lèi)似石棉的纖維從樣品中挑出，并且標(biāo)準(zhǔn)中也要求需配置能譜儀（EDS），同時(shí)EDS應(yīng)能夠檢測(cè)出青石棉中的鈉，以便對(duì)青石棉和鐵石棉進(jìn)行區(qū)分；為了避免將云母或直閃石錯(cuò)誤地分類(lèi)為溫石棉，應(yīng)對(duì)Mg/Si峰值高度比進(jìn)行考慮，并用已知的溫石棉和云母樣品對(duì)EDS進(jìn)行校準(zhǔn)。該內(nèi)容中除規(guī)定的6種石棉外，還多一種石棉：含鈉/鈣的角閃石石棉（堿鎂閃石/藍(lán)透閃石）。在該標(biāo)準(zhǔn)的附錄給出了7種石棉的能譜圖，檢測(cè)人員可參照進(jìn)行比對(duì)鑒定，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)很?chē)?yán)謹(jǐn)?shù)耐扑]檢測(cè)人員最好能將標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)際儀器的校準(zhǔn)，這一點(diǎn)往往又是最重要的！

該標(biāo)準(zhǔn)TEM法：除試樣制片有區(qū)別外，基本上與SEM是一致的。

ISO 22262-2《空氣質(zhì)量散裝材料-第2部分：第2部分：通過(guò)重量分析法和顯微鏡法定量測(cè)定石棉》至今未正式頒布，可能是定量分析的局限性和困難太多的原因吧。

PLM 法對(duì)于石棉的檢測(cè)和識(shí)別能力受到光學(xué)顯微鏡的分辨率的限制，有時(shí)也受到其它構(gòu)成樣品平衡的材料的掩蔽效應(yīng)的影響，寬度低于約為0.2μm 的石棉纖維不太可能通過(guò)PLM 法檢測(cè)出來(lái)。但是對(duì)于各種類(lèi)型的閃石石棉和大部分的溫石棉而言，構(gòu)成纖維的大部分質(zhì)量都超出了這個(gè)寬度，因此，這種石棉纖維可以很方便地通過(guò)PLM 法檢測(cè)出來(lái)。另外透閃石和陽(yáng)起石由于光性特征比較相似，也較難用PLM法直接區(qū)分開(kāi)。

如同XRD的原理決定了它只能分辨出不同物質(zhì)的不同晶體，但是不能分辨出該物質(zhì)是纖維類(lèi)還是非纖維類(lèi)，所以蛇紋石粉末與溫石棉通過(guò)XRD法的結(jié)果是一致的；當(dāng)樣品中物相組成過(guò)于復(fù)雜時(shí)，XRD針對(duì)石棉的檢出能力就會(huì)受到影響，進(jìn)而導(dǎo)致石棉衍射峰很不明顯或者發(fā)生偏移，最終導(dǎo)致誤判。

SEM/EDS對(duì)石棉纖維的組成鑒定是很有幫助的，但是當(dāng)遇到透閃石與陽(yáng)起石區(qū)別時(shí)還是較困難的，特別是對(duì)大量纖維如巖棉、玻纖、云母等時(shí)要找到屬于石棉的含量小于1%的纖維是相當(dāng)困難的。

石棉纖維由于被樣品基質(zhì)材料掩蓋，因此可能很難用儀器直接進(jìn)行檢測(cè)。為此檢測(cè)機(jī)構(gòu)必須制定樣品前處理程序，按照試樣的物理形態(tài)和材料種類(lèi)，采用分割、研磨、酸洗、灰化、烘干等前處理手段，將有干擾的物質(zhì)去除。

根據(jù)中海油常州涂料研究院有限公司測(cè)試中心（國(guó)家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心）專(zhuān)家的經(jīng)驗(yàn)，必須是PLM法和XRD法同時(shí)鑒定出石棉，有些情況下還得借用SEM/EDS法，才能進(jìn)行結(jié)論判定。