怎樣把非氧化還原反應(yīng)組裝成原電池

王明德高敏

(西安交通大學(xué)理學(xué)院 陜西西安710049)

怎樣把非氧化還原反應(yīng)組裝成原電池

王明德*高敏

(西安交通大學(xué)理學(xué)院 陜西西安710049)

非氧化還原反應(yīng)既包括氧化數(shù)不變的化學(xué)變化過程,也包括變化前后無(wú)新物質(zhì)生成的物理變化過程。把非氧化還原反應(yīng)組裝成原電池的關(guān)鍵是尋找一種合適的具有不同氧化數(shù)的中間產(chǎn)物,從而把非氧化還原反應(yīng)分解為有電子得失的兩個(gè)半反應(yīng)。

原電池 濃差電池 組裝原電池 非氧化還原反應(yīng) 中間產(chǎn)物

非氧化還原反應(yīng)既包括反應(yīng)前后氧化數(shù)均無(wú)變化的化學(xué)變化過程,也包括變化前后無(wú)新物質(zhì)生成的物理變化過程如濃差變化。根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù),在一定溫度和壓力下系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)降低值-ΔG與系統(tǒng)對(duì)外所做的非體積功-W′之間存在如下關(guān)系:

由此可見,不論是氧化還原反應(yīng)還是非氧化還原反應(yīng),也不論是化學(xué)變化還是物理變化,只要吉布斯函數(shù)是減小的,就可以借該變化過程對(duì)外做非體積功,就可以將其組裝成原電池。

原電池作為一種電源在生產(chǎn)實(shí)踐中用途非常廣泛,故不斷有新的容量大、性價(jià)比高的原電池被研制開發(fā)出來(lái)。但與此同時(shí),容量和性價(jià)比都無(wú)關(guān)緊要的原電池組裝及測(cè)試在許多不同專業(yè)領(lǐng)域也是非常重要的。這時(shí)原電池的組裝與測(cè)試主要作為一種科學(xué)研究的方法和工具在發(fā)揮作用。從這方面考慮,原電池與化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、材料、新能源、環(huán)境等專業(yè)有著千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系。

1 概述

關(guān)于原電池的組裝,主要可分為3大類。第1種情況是把氧化還原反應(yīng)組裝成原電池;第2種情況是把非氧化還原反應(yīng)組裝成原電池;第3種情況是把簡(jiǎn)單的物理變化過程即濃差變化組裝成原電池。

原電池是由正負(fù)兩個(gè)電極組成的,每個(gè)電極各有一個(gè)氧化還原電對(duì)。其負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng),正極發(fā)生還原反應(yīng)。在氧化還原反應(yīng)中,發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)一般都很清楚。所以把氧化還原反應(yīng)組裝成原電池時(shí),一般都比較容易。李將淵等人[1]就如何把氧化還原反應(yīng)組裝成原電池已經(jīng)描述得比較清楚了。對(duì)于非氧化還原反應(yīng)甚至物理變化如氣體從高壓區(qū)往低壓區(qū)擴(kuò)散、溶質(zhì)從高濃度區(qū)往低濃度區(qū)遷移等,由于變化前后各元素的氧化數(shù)均保持不變,欲將這種狀態(tài)變化過程與原電池聯(lián)系在一起,首先沒有明顯的切入點(diǎn),直觀看上去無(wú)法確定正極和負(fù)極。相對(duì)而言,要把這些變化過程組裝成原電池會(huì)稍難一些。到目前為止,在這方面雖然也有不少的文獻(xiàn)報(bào)道,但尚未看到簡(jiǎn)單直觀、容易讓人接受、容易讓初學(xué)者理解的組裝原電池的方法。

在把非氧化還原反應(yīng)組裝成原電池方面,陳培榮等人[2]以把擴(kuò)散過程、中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)組裝成原電池為例,提出對(duì)非氧化還原反應(yīng)要先觀察反應(yīng)物和產(chǎn)物,然后結(jié)合基本的電極類型判斷確定一個(gè)電極,寫出電極反應(yīng)。接下來(lái)比較電池反應(yīng)與電極反應(yīng)式,找出電極反應(yīng)中有而電池反應(yīng)中沒有的物質(zhì)(電子不考慮),將該物質(zhì)同時(shí)添加到電池反應(yīng)式的兩邊。這時(shí)反應(yīng)式前后物質(zhì)的價(jià)態(tài)就有了變化,就可以將其視為氧化還原反應(yīng),就可以按照氧化還原反應(yīng)組裝原電池了。這種方法對(duì)于熟悉電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的人來(lái)說是容易理解的,但對(duì)于初學(xué)者而言不僅比較繁瑣而且不容易接受。針對(duì)非氧化還原反應(yīng),也有人提出[3]:根據(jù)Lewis酸堿理論,凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)是堿,凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸。當(dāng)原本無(wú)氧化數(shù)變化的酸和堿反應(yīng)形成酸堿配合物時(shí),可以把兩者之間的電子對(duì)授受過程看成是電子轉(zhuǎn)移的氧化還原過程。因此,可以把許多非氧化還原反應(yīng)組裝成原電池。這種方法雖然敘述起來(lái)感覺很有道理,但具體操作寫半反應(yīng)方程式時(shí)又會(huì)出現(xiàn)新的問題,那就是酸得電子后變成什么新物質(zhì)?堿失電子后變成什么新物質(zhì)?因?yàn)榈檬щ娮訑?shù)目不同產(chǎn)物就不同,而且這些產(chǎn)物肯定不同于原反應(yīng)中的產(chǎn)物。還有人提出[4]:針對(duì)非氧化還原反應(yīng),先在反應(yīng)方程式兩邊分別加上所需要的物質(zhì),并在反應(yīng)方程式左邊加上n e-,同時(shí)減去n e-。這時(shí)所得總反應(yīng)中就包含了兩個(gè)電極反應(yīng)。接下來(lái)就可以寫電極反應(yīng)和電池符號(hào)了。在這里,首先要在反應(yīng)方程式兩邊分別加上所需要的物質(zhì),這種做法的隨機(jī)性很大,也是不容易掌握的。

此文主要討論怎樣方便快捷地將非氧化還原反應(yīng)或物理變化過程組裝成原電池。

2 把非氧化還原反應(yīng)組裝成原電池

在非氧化還原反應(yīng)中,反應(yīng)前后各元素的氧化數(shù)均保持不變,但我們可以繞道沿另一條路線完成這個(gè)反應(yīng)。即在原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物之間設(shè)置一種中間產(chǎn)物,該中間產(chǎn)物中應(yīng)包含一種與原反應(yīng)系統(tǒng)相同的原子,但中間產(chǎn)物中該原子的氧化數(shù)應(yīng)與原反應(yīng)中不同。這樣就把原來(lái)的非氧化還原反應(yīng)分成了兩個(gè)涉及氧化數(shù)變化的半反應(yīng)。即總反應(yīng)不是從反應(yīng)物到產(chǎn)物一步完成,而是伴隨電子得(或失)先從反應(yīng)物到中間產(chǎn)物,再伴隨電子失(或得)由中間產(chǎn)物到最終產(chǎn)物。當(dāng)把這兩個(gè)半反應(yīng)配平并加和時(shí),中間產(chǎn)物就抵消了,得到的總反應(yīng)與原來(lái)的非氧化還原反應(yīng)相同。沿著這種思路,原則上可以把所有的非氧化還原反應(yīng)組裝成原電池;而且若具有不同氧化數(shù)的中間產(chǎn)物有多種選擇,就可以把同一個(gè)非氧化還原反應(yīng)組裝成多個(gè)不同的電池。這種組裝原電池的過程具體包括以下幾個(gè)步驟:

①針對(duì)反應(yīng)中的某特定元素,選擇與原反應(yīng)系統(tǒng)具有不同氧化數(shù)的合適的中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物是否合適就看由反應(yīng)物能否生成它,由它能否生成最終產(chǎn)物。另外,也要看這種中間產(chǎn)物能否穩(wěn)定存在,涉及這種中間產(chǎn)物的電極是否便于制作等。

②根據(jù)兩個(gè)半反應(yīng)確定正負(fù)極。氧化反應(yīng)為負(fù)極,還原反應(yīng)為正極。

③寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng),檢查電池反應(yīng)與原反應(yīng)過程是否一致。

④正確寫出電池符號(hào)。

例如,欲將下列非氧化還原反應(yīng)組裝成原電池:

對(duì)于非氧化還原反應(yīng)(1),可選擇金屬銀作為中間產(chǎn)物,即:

第1個(gè)半反應(yīng)是還原反應(yīng),相應(yīng)的電極在原電池中作正極。第2個(gè)半反應(yīng)是氧化反應(yīng),相應(yīng)的電極在原電池中作負(fù)極。正極是碘化銀難溶鹽電極,負(fù)極是金屬銀電極。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下:

由此組裝的原電池可表示為:

對(duì)于非氧化還原反應(yīng)(2),可選擇金屬銅作為中間產(chǎn)物,即:

第1個(gè)半反應(yīng)是還原反應(yīng),相應(yīng)的電極在原電池中作正極。第2個(gè)半反應(yīng)是氧化反應(yīng),相應(yīng)的電極在原電池中作負(fù)極。正極是難溶的氫氧化銅電極,負(fù)極是金屬銅電極。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下:

由此組裝的原電池可表示為:

對(duì)于非氧化還原反應(yīng)(2),也可選擇氧氣作為中間產(chǎn)物,即:

第1個(gè)半反應(yīng)是氧化反應(yīng),相應(yīng)的電極在原電池中作負(fù)極。第2個(gè)半反應(yīng)是還原反應(yīng),相應(yīng)的電極在原電池中作正極。正極是堿性氧電極,負(fù)極本質(zhì)上也是堿性氧電極。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下:

由此組裝的原電池可表示為:

此處負(fù)極是堿性氧電極,但其中的OH-濃度受Cu(OH)2的溶度積常數(shù)及Cu2+濃度的制約。

對(duì)于非氧化還原反應(yīng)(3),可以選擇氫元素并把氫氣作為中間產(chǎn)物,即:

第1個(gè)半反應(yīng)是還原反應(yīng),相應(yīng)的電極在原電池中作正極。第2個(gè)半反應(yīng)是氧化反應(yīng),相應(yīng)的電極在原電池中作負(fù)極。正極是酸性氫電極,負(fù)極是堿性氫電極。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下:

由此組裝的原電池可表示為:

對(duì)于非氧化還原反應(yīng)(3),也可以選擇氧元素并把氧氣作為中間產(chǎn)物,即:

第1個(gè)半反應(yīng)是氧化反應(yīng),相應(yīng)的電極在原電池中作負(fù)極。第2個(gè)半反應(yīng)是還原反應(yīng),相應(yīng)的電極在原電池中作正極。負(fù)極是堿性氧電極,正極是酸性氧電極。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下:

由此組裝的原電池可表示為:

3 組裝濃差電池

實(shí)際上,電池總反應(yīng)除了化學(xué)變化外,也可以是物理變化。如氣體從高壓區(qū)向低壓區(qū)擴(kuò)散,溶質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散等。根據(jù)不同物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)與組成的關(guān)系以及等溫等壓條件下的相平衡條件,這些變化過程都是吉布斯函數(shù)減小的過程,都可以用來(lái)對(duì)外做非體積功。所以,原則上都可以把這些狀態(tài)變化組裝成原電池。

把濃差變化過程組裝成原電池時(shí),電池反應(yīng)前后只涉及同一種物質(zhì),其變化集中表現(xiàn)在反應(yīng)前后該物質(zhì)的濃度(或壓力)不同。此處把發(fā)生濃差變化的物質(zhì)用B表示。組裝濃差電池主要包含以下步驟:

①尋找涉及B物質(zhì)的電極反應(yīng)。

②把電極反應(yīng)中與B物質(zhì)處在同一方的所有物質(zhì)(包括B物質(zhì)在內(nèi))既作為反應(yīng)物也作為產(chǎn)物,而把不與B物質(zhì)處在同一方的所有物質(zhì)都作為中間產(chǎn)物。這樣做就可以把原來(lái)的簡(jiǎn)單物理變化過程分為兩步來(lái)完成,其中既有氧化反應(yīng)又有還原反應(yīng)。

③根據(jù)兩個(gè)半反應(yīng)確定正負(fù)極。發(fā)生氧化反應(yīng)的是負(fù)極,發(fā)生還原反應(yīng)的是正極。

④寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng),然后檢查電池反應(yīng)與原變化過程是否一致。

⑤正確寫出電池符號(hào)。

例如,欲將反應(yīng)Cl-(b1==)Cl-(b2)組裝成原電池。涉及Cl-的電極反應(yīng)如下:

根據(jù)電極反應(yīng)(4),反應(yīng)物和產(chǎn)物中除了Cl-外沒有別的物質(zhì),中間產(chǎn)物只有Cl2,即:

可以看出,正極和負(fù)極均為氯氣電極,但是兩個(gè)電極的Cl-濃度不同。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下:

由此組裝的原電池可以表示為:

根據(jù)電極反應(yīng)(5),反應(yīng)物和產(chǎn)物中除了Cl-外還有Ag,中間產(chǎn)物只有AgCl,即:

可以看出,正極和負(fù)極均為氯化銀電極,但兩個(gè)電極的Cl-濃度不同。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下:

由此組裝的原電池可以表示為:

根據(jù)電極反應(yīng)(6),反應(yīng)物和產(chǎn)物中除了Cl-外還有OH-,中間產(chǎn)物是ClO-+H2O,即:

可以看出,正極和負(fù)極都是在堿性介質(zhì)中由ClO-和Cl-組成的電極,但是兩個(gè)電極的Cl-濃度不同。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下:

電池反應(yīng)Cl-(b1==)Cl-(b2)

由此組裝的原電池可以表示為:

由此組裝的原電池可以表示為:

由此組裝的原電池可以表示為:

可以看出,正極和負(fù)極都是在酸性溶液中由SO2-4和H2SO3組成的電極,但是兩個(gè)電極的SO2-4濃度不同。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下:

4 小結(jié)

從以上討論分析可以看出:把非氧化還原反應(yīng)組裝成原電池時(shí),關(guān)鍵是相對(duì)于某特定元素尋找合適的具有不同氧化數(shù)的中間產(chǎn)物;把濃差變化過程組裝成原電池時(shí),關(guān)鍵是尋找涉及濃差變化物質(zhì)的電極反應(yīng),并由此找到具有不同氧化數(shù)的中間產(chǎn)物。有了具有不同氧化數(shù)的中間產(chǎn)物,就可以把原本一步完成的非氧化還原反應(yīng)或濃差變化分解為既包括氧化又包括還原的兩個(gè)半反應(yīng)步驟。這樣,組裝原電池的工作就基本上大功告成了。緊接著只需要正確寫出電池符號(hào)就行了。當(dāng)然為了做到萬(wàn)無(wú)一失,最好根據(jù)組裝的原電池分別寫出正負(fù)極反應(yīng)和電池總反應(yīng),檢查電池總反應(yīng)與原來(lái)的非氧化還原反應(yīng)或濃差變化是否一致。如果不一致,其中必然存在某些差錯(cuò)。

由此組裝的原電池可以表示為:

[1] 李將淵,葉芝祥,何曉英.四川師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1998,19(4):431

[2] 陳培榮,張袖麗,張復(fù)殿,等.合肥學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,21(3):64

[3] 董國(guó)臣,王曄.吉林師范學(xué)院學(xué)報(bào),1997,18(5):70

[4] 杜巧云,辛凌云,吳海霞.洛陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào),2007(5):133

*通訊聯(lián)系人,E-mail:xjtumdwang@mail.xjtu.edu.cn