用自制微波反應(yīng)系統(tǒng)改進(jìn)苯甲酸的合成實(shí)驗(yàn)*

尹文萱 梁靜 尤金 聶偉元

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 江蘇徐州221116)

用自制微波反應(yīng)系統(tǒng)改進(jìn)苯甲酸的合成實(shí)驗(yàn)*

尹文萱 梁靜 尤金 聶偉元

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 江蘇徐州221116)

用自制的微波反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)苯甲酸合成實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)。改造家用微波爐并配套作為微波反應(yīng)器,將微波/超聲波輻射技術(shù)用于該合成實(shí)驗(yàn),確定了微波反應(yīng)器的火力配置及反應(yīng)時(shí)間、原料比例、溶劑水的用量,探討了微波輻射時(shí)間及火力配置對(duì)合成的影響。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)可以將苯甲酸的合成時(shí)間減少1.5小時(shí),收率增加20%。

微波合成 苯甲酸 實(shí)驗(yàn)改進(jìn) 紅外光譜

自從1986年Gedye等首次報(bào)道了可以用微波作為有機(jī)反應(yīng)的熱源促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)以來(lái),微波技術(shù)已成為研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的熱點(diǎn)之一。與常規(guī)加熱法相比,微波輻射促進(jìn)合成的方法具有顯著的節(jié)能、提高反應(yīng)速率、減少污染的優(yōu)點(diǎn),且能實(shí)現(xiàn)一些常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)[1-4]。

苯甲酸的合成是本科生的有機(jī)化學(xué)基本合成實(shí)驗(yàn),可以幫助學(xué)生充分理解苯環(huán)側(cè)鏈氧化的理論知識(shí),掌握解決相反應(yīng)的有機(jī)實(shí)驗(yàn)技術(shù),有效訓(xùn)練回流、熱濾、重結(jié)晶、抽濾等基本操作[5]。常規(guī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)使用磁力攪拌電熱套加熱,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),在實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)內(nèi)僅能完成合成環(huán)節(jié),而提純、檢測(cè)等工作只能在學(xué)時(shí)外完成。由于市售的微波反應(yīng)器價(jià)格昂貴,不適于量大面廣的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué),本文將自制的微波/超聲波輻射系統(tǒng)用于該實(shí)驗(yàn)的合成,使反應(yīng)時(shí)間大大縮短,可在實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)內(nèi)完成合成、重結(jié)晶提純以及產(chǎn)品熔點(diǎn)、紅外光譜、紫外光譜的測(cè)定,提高了實(shí)驗(yàn)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

含α活性氫的甲苯在氧化劑高錳酸鉀作用下發(fā)生側(cè)鏈氧化,生成苯甲酸鉀,再經(jīng)鹽酸酸化為苯甲酸。

1.2 儀器

自制的微波/超聲波反應(yīng)系統(tǒng)由美的MM721AAU-PW家用微波爐改造組成(圖1);反應(yīng)器為與反應(yīng)系統(tǒng)配套訂做的圓底燒瓶等玻璃儀器;紅外光譜用美國(guó)尼高力公司的AVARTA 360型FTIR光譜儀(KBr壓片)測(cè)定;紫外光譜用安捷倫8453可見(jiàn)-紫外分光光譜儀測(cè)定;分別用毛細(xì)管法及北京安泰公司的X-6顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定熔點(diǎn)。

1.3 試劑

甲苯、高錳酸鉀、濃鹽酸、亞硫酸氫鈉、甲醇、濃硫酸等,均為分析純。

圖1 改制的微波反應(yīng)系統(tǒng)

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

考察了高錳酸鉀和甲苯的物質(zhì)的量比、水溶劑的量、輻射時(shí)間、微波火力4因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響;每個(gè)因素取5個(gè)水平,用4因素5水平的正交表L25(54)安排實(shí)驗(yàn)(表1)。

表1 苯甲酸合成實(shí)驗(yàn)的正交設(shè)計(jì)

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

1.5.1 苯甲酸的合成

在250mL圓底燒瓶中依次加入按表1設(shè)計(jì)用量的高錳酸鉀和水,搖勻,再加入3mL的甲苯。將圓底燒瓶置于微波反應(yīng)器內(nèi),裝上回流裝置,接通冷凝水,將超聲波探頭插入反應(yīng)液,開(kāi)啟超聲波裝置,促進(jìn)兩相的有效接觸。設(shè)定微波輻射火力及時(shí)間,啟動(dòng)微波爐。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)瓶從微波反應(yīng)器中取出,稍冷后用亞硫酸氫鈉脫色,抽濾。濾液冷卻后,用濃鹽酸酸化到剛果紅試紙變藍(lán),析出固體。充分冷卻、抽濾,用少量冷水洗滌,得到苯甲酸粗品。稱量粗產(chǎn)品,重結(jié)晶提純,烘干稱重。

1.5.2 產(chǎn)品測(cè)定

用毛細(xì)管法及顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀分別測(cè)定精產(chǎn)品的熔點(diǎn),與苯甲酸的文獻(xiàn)熔點(diǎn)比較,考察產(chǎn)品純度。

用KBr壓片法測(cè)定產(chǎn)品的紅外光譜圖,并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比,分析其特征吸收峰的歸屬。

以乙醇作溶劑測(cè)定紫外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

苯甲酸正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析見(jiàn)表2。從正交試驗(yàn)的極差結(jié)果可知,影響收率的因素順序?yàn)镃＞A＞D＞B。

表2 苯甲酸正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析

2.1 輻射時(shí)間的影響

在4個(gè)影響因素中,輻射時(shí)間對(duì)收率影響最大,隨著輻射時(shí)間從10min增加到30min,收率從24%增加到43%。時(shí)間增到30min后,收率有所下降,這主要是時(shí)間延長(zhǎng),增加了深度氧化的可能性,使副產(chǎn)物增加,收率下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:本實(shí)驗(yàn)以輻射時(shí)間25min較為適宜。

2.2 微波火力的影響

微波火力對(duì)反應(yīng)有很大影響。隨著微波火力由中低火到中火,收率由32%增加到37%;而由中火增到中高火,收率由37%降到34%,這是因?yàn)槲⒉ɑ鹆Φ脑龃?雖然加速了反應(yīng),但火力過(guò)大時(shí),反應(yīng)比較劇烈,會(huì)使回流時(shí)逸出部分甲苯,從而影響反應(yīng)收率。

2.3 微波混合火力的配置與電熱套加熱比較

從正交試驗(yàn)的結(jié)果看,實(shí)驗(yàn)序號(hào)16的收率最高;優(yōu)化確定適宜的反應(yīng)條件是A4B1C4D2(n(甲苯):n (高錳酸鉀)=1:1.13,用水量100mL,微波輻射時(shí)間25分鐘,火力配置為中高火+中火)。進(jìn)一步調(diào)整微波的火力配置,采取先中高火10分鐘,再中火15分鐘,收率可提高至52.8%;而用電熱套法加熱、磁力攪拌反應(yīng)2小時(shí),收率為32.8%。即使用微波合成法可縮短1.5小時(shí),收率增加20%。

2.4 產(chǎn)品表征

2.4.1 熔點(diǎn)測(cè)定

微波合成的苯甲酸的熔點(diǎn)為121～122℃。由于微波反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間充分,學(xué)生可以有時(shí)間做好產(chǎn)品的重結(jié)晶,其熔點(diǎn)與文獻(xiàn)值一致,說(shuō)明純度很好。

2.4.2 紅外、紫外光譜

微波合成產(chǎn)品的光譜測(cè)定見(jiàn)圖2和圖3,實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品的紅外光譜圖與苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配率達(dá)91%,見(jiàn)圖4。

3 結(jié)論

圖2 苯甲酸的FTIR光譜圖

圖3 苯甲酸的紫外光譜圖

圖4 實(shí)驗(yàn)所得FTIR光譜圖(a)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(b)對(duì)比

用家用微波爐改制的微波反應(yīng)系統(tǒng)能有效改進(jìn)苯甲酸合成實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)中配置了超聲波探頭以促進(jìn)兩相的有效接觸。采取先高火10分鐘,再中火15分鐘,甲苯3mL,高錳酸鉀5g,溶劑100mL,能有效縮短反應(yīng)時(shí)間,提高收率。產(chǎn)品通過(guò)熔點(diǎn)、紫外光譜、FTIR光譜確認(rèn)。由于改進(jìn)后的微波反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間充分,學(xué)生均可以做好產(chǎn)品的重結(jié)晶,其熔點(diǎn)與文獻(xiàn)值一致,說(shuō)明純度好。

[1] Gedye R,Smith F,Westaway K,et al.Tetrahedron Lett,1986,27:279

[2] 紀(jì)順俊,史達(dá)清.現(xiàn)代有機(jī)合成新技術(shù).北京:化學(xué)化工出版社,2009

[3] 張寒琦,金欽漢.大學(xué)化學(xué),2001,16(1):32

[4] 袁淑軍,呂春緒,蔡春.精細(xì)化工,2004,21(3):230

[5] 尹文萱,王興涌,祝木偉.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).徐州:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社,2009

化工與制藥類(lèi)江蘇省重點(diǎn)專(zhuān)業(yè)建設(shè)項(xiàng)目;中國(guó)礦業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)自制儀器項(xiàng)目;中國(guó)礦業(yè)大學(xué)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目