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    碳族三原子16電子化合物結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律探討

    2014-07-02 00:35:19許兵
    大學(xué)化學(xué) 2014年4期
    關(guān)鍵詞:雜化折線(xiàn)原子

    許兵

    (同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系 上海200092)

    碳族三原子16電子化合物結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律探討

    許兵

    (同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系 上海200092)

    針對(duì)碳族三原子16電子化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算和討論,揭示了兩種構(gòu)型之間的相互穩(wěn)定性,進(jìn)一步討論了影響其相互穩(wěn)定性的原因,并在此基礎(chǔ)上提出了相應(yīng)的教學(xué)建議。

    大學(xué)化學(xué) 碳族重原子化合物 雜化軌道理論相對(duì)論效應(yīng)

    1953年Walsh提出,一些價(jià)層電子總數(shù)為16的三原子化合物AB2、BAC都是直線(xiàn)構(gòu)型,如CO2, N2O等[1]。這些化合物的中心原子A為sp雜化,是形成直線(xiàn)型化合物的最主要原因。之后隨著科學(xué)的發(fā)展,人們逐漸在實(shí)驗(yàn)中觀(guān)察到碳族重原子化合物SiS2

    [2]和PbO2[3]的折線(xiàn)結(jié)構(gòu)(三角環(huán)狀結(jié)構(gòu))與Walsh規(guī)則不相符合。深入的研究還發(fā)現(xiàn),隨著碳族原子由輕變重,折線(xiàn)結(jié)構(gòu)也隨之更穩(wěn)定。因此,本文就EX2(E=C,Si,Ge,Sn,Pb;X=O,S,Se,Te)類(lèi)化合物進(jìn)行討論和量化計(jì)算,挖掘其中的基本規(guī)律和成鍵原因,并對(duì)雜化軌道理論給出一些教學(xué)上的建議。

    1 結(jié)構(gòu)和能量

    CO2的分子結(jié)構(gòu)是直線(xiàn)型(圖1A上),其中C原子采取sp雜化,形成兩個(gè)sp雜化軌道,分別與兩個(gè)O原子形成σ鍵。C上未參與雜化的兩個(gè)p電子則與兩個(gè)O原子的p電子形成π鍵,這兩個(gè)π鍵互相垂直。量子化學(xué)計(jì)算表明,除了直線(xiàn)結(jié)構(gòu)的CO2分子,折線(xiàn)結(jié)構(gòu)的CO2分子(圖1A下)也是勢(shì)能面上的一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu),但由于它的能量比直線(xiàn)型CO2高約144kJ·mol-1,因此幾乎不可能觀(guān)察到這種CO2分子。與此類(lèi)似,與C處于同一族的另一個(gè)重原子氧化物PbO2也有直線(xiàn)型(圖1B上)和三角環(huán)狀(圖1B下)兩種穩(wěn)定構(gòu)型,但與CO2不同的是,三角環(huán)狀的PbO2分子比直線(xiàn)型的PbO2分子穩(wěn)定,有將近17.5kJ·mol-1的穩(wěn)定化能。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)用激光濺射金屬Pb與O2反應(yīng),能夠形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的PbO2分子,同時(shí)可觀(guān)察到它的特征紅外吸收光譜[3]。

    圖1 CO2(A)和PbO2(B)的直線(xiàn)結(jié)構(gòu)和折線(xiàn)結(jié)構(gòu)(環(huán)狀結(jié)構(gòu))B3LYP/6-311++G(3df,3pd)/SDD,斜體為使用CCSD方法計(jì)算。

    為了尋找其中的變化規(guī)律,我們系統(tǒng)地優(yōu)化了EX2類(lèi)型化合物(E=C,Si,Ge,Sn,Pb;X=O,S)的直線(xiàn)結(jié)構(gòu)和折線(xiàn)結(jié)構(gòu)(環(huán)狀結(jié)構(gòu))構(gòu)型,獲得了其能量差別和折線(xiàn)結(jié)構(gòu)(環(huán)狀結(jié)構(gòu))數(shù)據(jù)(表1)。對(duì)于氧化物,從碳到鉛,能量差別分別為144.0、58.4、20.8、1.3和-17.5kJ·mol-1,折線(xiàn)結(jié)構(gòu)的O—E—O夾角則從大變小,依次為71.2°、56.3°、49.7°、44.9°、42.4°,表明重原子形成折線(xiàn)結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)越來(lái)越大,當(dāng)夾角小到一定程度,實(shí)際上兩個(gè)O原子之間已經(jīng)成鍵,形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(PbO2)。而對(duì)于硫化物,能量差別由大變小,能量反轉(zhuǎn)的趨勢(shì)同樣存在。從碳到鉛,能量差別分別為74.4、20.0、-1.1、-10.6和-24.9 kJ·mol-1,S—E—S夾角不斷減小。結(jié)果表明,碳族輕原子化合物容易形成直線(xiàn)結(jié)構(gòu),而重原子化合物則容易形成折線(xiàn)結(jié)構(gòu)(或環(huán)狀結(jié)構(gòu))。表1中硫化物與氧化物不同之處主要有兩點(diǎn):一是硫化物中能量反轉(zhuǎn)在GeS2就開(kāi)始實(shí)現(xiàn),而氧化物要到PbO2才實(shí)現(xiàn);二是對(duì)于相同碳族元素,硫化物的X—E—X夾角均大于氧化物的夾角。

    表1 折線(xiàn)結(jié)構(gòu)和直線(xiàn)結(jié)構(gòu)的能量差別和折線(xiàn)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

    2 成鍵原因分析

    在碳族基態(tài)原子中,價(jià)層s軌道和p軌道的能量差別分別是191.4kJ·mol-1(C)、167.5kJ·mol-1(Si)、190.8kJ·mol-1(Ge)、168.8kJ·mol-1(Sn)、217.7 kJ·mol-1(Pb)[4]。從能量來(lái)看,基態(tài)碳原子并不是最容易被激發(fā)發(fā)生sp雜化,形成直線(xiàn)化合物的原子。更進(jìn)一步,從碳到錫,能量差別呈現(xiàn)鋸齒狀變化,與我們前面計(jì)算的兩種結(jié)構(gòu)能量的單一方向變化趨勢(shì)不一致。

    圖2是碳族元素價(jià)層s電子和p電子電子密度最大處的半徑示意圖[4-5]。p電子軌道半徑隨著主量子數(shù)增大而增大,而s電子半徑有些反常,Ge元素的4s電子半徑比Si的3s半徑小,這是由于Ge的3d電子填滿(mǎn),3d電子收縮,屏蔽效應(yīng)比較小的緣故。Pb原子的6s電子半徑反常主要受相對(duì)論效應(yīng)[6-7]影響,由于Pb原子的原子核較重,導(dǎo)致1s電子更加靠近原子核運(yùn)動(dòng),速度接近光速,1s電子收縮,造成了鄰近其他s軌道也要有相應(yīng)的收縮,所以Pb原子6s電子的半徑比Sn 5s電子的半徑還要小。相反,s軌道收縮,增加了對(duì)核的屏蔽效應(yīng),而Pb原子p等軌道受相對(duì)論效應(yīng)較小,使p電子有效核電荷減小,和無(wú)相對(duì)論效應(yīng)情況對(duì)比,p軌道徑向分布出現(xiàn)膨脹,能量升高。

    從圖2可看到,碳原子是比較特殊的,由于它的價(jià)層電子s和p軌道電子半徑幾乎重合,s電子和p電子容易發(fā)生雜化,形成sp雜化軌道,因此在兩個(gè)系列中碳化合物均以直線(xiàn)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。隨著碳族元素由輕變重,價(jià)層s電子和p電子軌道的半徑差別越來(lái)越大,Si的3s和3p軌道的半徑差別為0.039nm, Ge的4s和4p軌道的半徑差別為0.048nm,Sn的5s和5p軌道的半徑差別為0.057nm,Pb的6s和6p軌道的半徑差別為0.079nm,由碳元素到鉛元素,s電子和p電子發(fā)生雜化的趨勢(shì)越來(lái)越小,它們實(shí)際上更容易形成另一種電子結(jié)構(gòu),即保持s軌道的孤對(duì)電子不變,而用兩個(gè)單獨(dú)的未成對(duì)的p電子成鍵,形成折線(xiàn)結(jié)構(gòu)化合物。因此,隨著碳族原子增大,形成直線(xiàn)結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)越來(lái)越小,而形成折線(xiàn)結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)不斷增大,此消彼漲到一定程度后,折線(xiàn)結(jié)構(gòu)化合物的穩(wěn)定性將高于直線(xiàn)結(jié)構(gòu)化合物。

    在折線(xiàn)結(jié)構(gòu)中,如果沒(méi)有外力作用,碳族元素兩個(gè)成鍵p電子軌道應(yīng)互成90°夾角;然而,由于價(jià)層s軌道上一對(duì)孤對(duì)電子和配體X原子上兩對(duì)p電子的相互擠壓排斥,所以到達(dá)平衡時(shí)這個(gè)夾角(θ)小于90°(圖3)。對(duì)于硫化合物,由于E—S鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)(與E—O比),上述的相互擠壓排斥力比氧化物弱,因此S—E—S夾角要比相應(yīng)的O—E—O大。進(jìn)一步推測(cè)可得出,對(duì)相同的碳族中心原子來(lái)說(shuō),硫化物比氧化物更容易達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu),所以我們看到硫化物從GeS2開(kāi)始,折線(xiàn)結(jié)構(gòu)比直線(xiàn)結(jié)構(gòu)的能量低,而氧化物要到PbO2才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的折線(xiàn)結(jié)構(gòu)。

    圖3 碳族元素s孤對(duì)電子和配體p孤對(duì)電子相互擠壓排斥示意圖

    3 教學(xué)上的建議

    南京大學(xué)化學(xué)系主編的《物理化學(xué)詞典》[8]對(duì)雜化軌道的定義是:分子中屬于同一個(gè)原子的一組不同類(lèi)型的原子軌道ψ1,ψ2……ψn與系數(shù)組C1,C2……Cn所確定的量Ψ,量Ψ稱(chēng)為原子軌道ψ1,ψ2……ψn的雜化軌道。

    Ψ=C1ψ1+C2ψ2+……+Cnψn原子軌道波函數(shù)ψ1,ψ2……ψn包括兩部分,角度波函數(shù)和徑向波函數(shù),原子軌道線(xiàn)性組合形成雜化軌道,波函數(shù)Ψ不僅體現(xiàn)了每個(gè)原子軌道波函數(shù)的形狀,而且還包含了電子離核距離的信息(上述對(duì)三原子16電子化合物的探究正好說(shuō)明了這個(gè)問(wèn)題)。然而在目前大學(xué)化學(xué)課堂上普遍采用的無(wú)機(jī)化學(xué)或普通化學(xué)教材中,對(duì)形成雜化軌道的原子軌道強(qiáng)調(diào)較多的是“同一原子中幾個(gè)能量相近的不同類(lèi)型的原子軌道”[8]。從前面的分析可知,單純從能量相近的角度來(lái)理解16電子EX2化合物的兩種結(jié)構(gòu)有些牽強(qiáng),但從電子密度最大處軌道半徑的相近因素考慮,解釋此類(lèi)碳族三元化合物兩種構(gòu)型的相對(duì)穩(wěn)定性就比較合理。希望藉此能使大學(xué)化學(xué)的課堂上對(duì)雜化軌道理論的講解更為深入,使教師、學(xué)生都能更好地理解和掌握雜化軌道理論,并利用這個(gè)理論對(duì)相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行更合理的解釋。

    4 結(jié)語(yǔ)

    本文對(duì)EX2類(lèi)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)計(jì)算和討論,針對(duì)碳族輕原子容易形成直線(xiàn)結(jié)構(gòu),而碳族重原子容易形成折線(xiàn)結(jié)構(gòu)(環(huán)狀結(jié)構(gòu))的特點(diǎn)進(jìn)行了分析,重點(diǎn)分析形成不同結(jié)構(gòu)的原因。并就此對(duì)雜化軌道理論引入了補(bǔ)充性的、希望能在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中加以介紹的有關(guān)重原子的相對(duì)論效應(yīng),以引領(lǐng)學(xué)生對(duì)雜化軌道理論有更加深刻的理解。

    [1] Walsh A D.JChem Soc,1953,2266

    [2] Leonie A M,Valerio L,Sven T,et al.Angew Chem Int Ed,2012,51(15):3695

    [3] Chertihin G V,Andrews L.JChem Phys,1996,105(7):2561

    [4] Desclaux JP.At Data Nucl Data Tables,1973,12(4):311

    [5] Nagase S,Kobayashi K,Takagi N.Organomet Chem,2000,611(1-2):264

    [6] 周公度.大學(xué)化學(xué),2005,20(6):50

    [7] 馮平義,王巖,廖沐真.化學(xué)通報(bào),1998(5):25

    [8] 南京大學(xué)化學(xué)系.物理化學(xué)詞典.北京:科學(xué)出版社,1988

    [9] 宋天佑,程鵬,王杏喬.無(wú)機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社,2004

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