馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸制備高吸水樹脂的合成及應(yīng)用

李樺軍，劉東輝，王平艷，耿佳芬

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

高吸水性樹脂能夠吸收自身重量數(shù)百倍乃至數(shù)千倍的純水或鹽水，多呈透明或半透明膠體狀，加壓也難以把水分?jǐn)D壓分離出來。與普通的吸水或吸濕材料相比，高吸水性樹脂具有吸水量大、吸水速度快、保水能力強(qiáng)等優(yōu)良特性[1]。

由于其特殊的化學(xué)成分、物理結(jié)構(gòu)和吸水性能，使其在農(nóng)林、園藝保水育苗等方面有廣闊的應(yīng)用前景，是一種良好的土壤改良劑和抗旱節(jié)水材料。高吸水樹脂問世后，許多研究者用它與土壤結(jié)合改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)、改善土壤的保水性能和保溫性能，吸水樹脂的施用既有利于作物生長，又可節(jié)約灌溉用水、減少灌溉次數(shù)[1]。我國吸水樹脂在農(nóng)林方面的應(yīng)用研究報道較多，在草坪應(yīng)用研究[3-6]近年來也逐漸增多。

草坪草生長發(fā)育的各種生理代謝過程中，水起著非常重要的作用，即使在濕潤地區(qū)，為了保證草坪的質(zhì)量也需要灌溉[7]。云南省自2009年起面臨著連續(xù)干旱，其涉及范圍廣、時間長、程度深、損失大，而這次干旱危害之重是對森林生態(tài)系統(tǒng)乃至自然生態(tài)系統(tǒng)的危害[8]，所以這段時間以來植物的生長都嚴(yán)重受到限制。草坪是城市園林綠化最重要的有機(jī)組成部分，坪草的大量耗水，使草坪業(yè)在城市中的發(fā)展受到限制。

由于馬鈴薯淀粉具有可降解、優(yōu)良的糊化特性[9]以及特有的糊化結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，因此馬鈴薯淀粉接枝共聚制備高吸水性樹脂在農(nóng)林園藝方面中的應(yīng)用有著重要的研究意義。本實驗以馬鈴薯淀粉為接枝主鏈，丙烯酸為接枝單體，氧化還原增效劑為引發(fā)劑，對接枝共聚合成高吸水性樹脂的最優(yōu)合成條件進(jìn)行了探索并且對吸水樹脂在草坪上進(jìn)行了應(yīng)用實驗，驗證了其在土壤中的保水作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

馬鈴薯淀粉：特級品，云南潤凱淀粉有限公司；丙烯酸(AA)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；過硫酸鉀(K2S2O8)：分析純，建德固賽引發(fā)劑有限公司；亞硫酸鈉(Na2SO3)：分析純，慶川江化學(xué)試劑廠；CJ-1：實驗室自制增效劑；氯化鈉(NaCl)：工業(yè)級，云南鹽化股份有限公司。

101A-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海市實驗儀器總廠；粉碎機(jī)：RRHP-200型，歐凱萊芙(香港)寶業(yè)公司；分級篩：0.45、0.09 mm浙江省紹興市陶堰幸福紗篩廠。

1.2 吸水樹脂的制備

稱取一定量的馬鈴薯淀粉，按一定比例加入蒸餾水，置于水浴鍋中攪拌，充分糊化后冷卻至室溫待用；在水浴冷卻的條件下，用NaOH溶液中和AA溶液至一定中和度，然后分別加入MBA、K2S2O8-Na2SO3-CJ-1，攪拌均勻后即得預(yù)聚溶液；將糊化好馬鈴薯淀粉漿糊加入到預(yù)聚溶液中，攪拌均勻后置于恒溫槽中，在一定的溫度下接枝聚合反應(yīng)一段時間后，將所得樣品均勻平鋪于玻璃板上，置于一定溫度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中數(shù)小時，粉碎、過篩，得樣品。

實驗采用自然過濾法測定蒸餾水條件下的吸水率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%NaCl水溶液條件下的吸水率。

1.3 吸水率的測定

稱取0.20 g(m1)干燥的粉末狀樣品放入500 mL燒杯中，往其中加500 mL的蒸餾水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl的溶液，在室溫下靜置吸水使之達(dá)到最大吸水率后，用0.149 mm孔徑的尼龍濾布濾掉多余的水，稱量質(zhì)量m2，吸水率計算公式如下。

吸水率=(m2-m1)/m1

1.4 接枝反應(yīng)正交設(shè)計

以正交實驗設(shè)計L32(49)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，確定實驗過程中最大吸水率的最佳工藝參數(shù)。因素水平見表1。

表1 正交因素水平設(shè)置1)

1) 引發(fā)劑組成為m(K2S2O8)∶m(Na2SO3)∶m(CJ-1)=10∶2∶0.01。

1.5 高吸水樹脂的保水效果實驗

保水效果實驗于2012年5月初至7月上旬在昆明市?？阪?zhèn)進(jìn)行，土壤為紅土，草坪草為羊茅草。參照吸水實驗的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，選擇吸水倍數(shù)較高的吸水樹脂進(jìn)行實驗。施用方法為撒施土壤表面后進(jìn)行混土，混土深度為12～15 cm，再鋪植草坪。共設(shè)4組灌水實驗，每組有7種處理方式，處理方式分別是對照A0、m(吸水樹脂)∶m(土壤)=0.5%拌土A05、m(吸水樹脂)∶m(土壤)=1.0%拌土A10、m(吸水樹脂)∶m(土壤)=1.5%拌土A15、m(吸水樹脂)∶m(土壤)=2.0%拌土A20、m(吸水樹脂)∶m(土壤)=2.5%拌土A25、m(吸水樹脂)∶m(土壤)=3.0%拌土A30，每一處理小區(qū)為150 m2。待草坪生長穩(wěn)定后按2天灌1次水、3天灌1次水、4天灌1次水、5天灌1次水，這4組實驗需求進(jìn)行灌水。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果

采用直觀分析法對在蒸餾水條件下的實驗結(jié)果分析見表2。由表2分析得出淀粉與單體的質(zhì)量比和丙烯酸中和度為影響高吸水樹脂吸水率的主要因素，交聯(lián)溫度的影響最小。其吸水率(蒸餾水)的最優(yōu)方案：A2B3C1D4E1F3G2，所得試樣的吸水率(蒸餾水)為420.50 g/g。然而工藝組合為A2B3C4D4E1F1G2制備出的吸水樹脂的吸水率為691.60 g/g，因此得出最大吸水率工藝參數(shù)為m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.75∶100、m(馬鈴薯淀粉)∶m(AA)=1∶4.5、m(交聯(lián)劑)∶m(AA)= 0.25∶100、反應(yīng)溫度為60 ℃、中和度85%、交聯(lián)溫度120 ℃、交聯(lián)時間3 h。此時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%NaCl水溶液條件下的吸水率為54.80 g/g。

表2 吸水率(蒸餾水)實驗結(jié)果分析

2.2 草坪實驗

吸水樹脂應(yīng)用于草坪草的保水實驗依據(jù)7種處理方式、4組不同灌水頻率的實驗結(jié)果見表3～表6。表中主要記錄了草坪草在各種處理方式、灌水頻率下枯萎率達(dá)0～5%、5%～10%、10%～15%、>15%這4個階段的起始日期。

表3 2天灌1次水1)

1) ☆表示0～5%枯萎；△表示5%～10%枯萎；◇表示10%～15%枯萎；○表示>15%枯萎；下同。

表4 3天灌1次水

表5 4天灌1次水

表6 5天灌1次水

2.2.1 不同處理對草坪草枯萎的影響

由表3～表6看出，5、6月份，草坪在充足灌水(2天灌1次水)的情況下，施用吸水樹脂對草坪質(zhì)量沒有顯著的影響。隨著灌水次數(shù)的減少，沒有施用吸水樹脂草坪的枯萎時間較施用吸水樹脂的草坪減少；隨著灌水間隔時間的延長，草坪枯萎的速度加快。由此大概可以得出，草坪施用吸水樹脂可以降低灌水頻率。當(dāng)土壤中施入一定量的高吸水樹脂，由于高吸水樹脂本身可以快速吸收并持久保存大量水分，因此一定程度上提高了水分利用率，間接使土壤的水分含量增加。

土壤中的水通過遷移入滲流失，再加上土面蒸發(fā)加快了土壤中液態(tài)水的損失，如果灌水頻率太低，面對云南最近的干旱氣候使土壤供水嚴(yán)重不足，自然會導(dǎo)致草坪枯萎時間縮短。而高吸水樹脂中包含束縛水、結(jié)合水和自由水3種不同狀態(tài)的水[10]，其中大部分水為自由水，主要是靠高聚物的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用使自由水儲存在吸水樹脂的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，其具有普通水的物理性質(zhì)，只是水分子的運動受到一定限制。在土壤缺水的情況下，由于滲透壓的作用使樹脂中自由水往外遷移至土壤。再者，束縛水是通過氫鍵或取向力與結(jié)合水連接，運動自由及含量度介于結(jié)合水和自由水之間。在嚴(yán)重缺水的情況下，由于植物的蒸騰作用，也可能吸收吸水樹脂中的束縛水，可以保證為作物生長提供所必需的水分。所以在5天灌1次水的情況下，施用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%以上吸水樹脂的草坪生長質(zhì)量與充足灌水情況下的草坪相當(dāng)。

由數(shù)據(jù)顯示吸水樹脂的施加量及灌溉時間在5、6月份以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的吸水樹脂拌土，4天灌1次水為宜。如果在較高溫度的7、8月要相應(yīng)地增加灌溉次數(shù)，以3天灌1次水為宜，其它月份可以相應(yīng)較少灌溉次數(shù)，以5天灌1次水為宜。

2.2.2 高吸水樹脂含量對土壤保水性的影響

由表3～表6知，隨著吸水樹脂施用量的增加，保水效果越顯著，但用量達(dá)到一定限度后，對土壤吸水能力的影響變得不明顯。

從表3可以看出，草坪在2天灌1次水的情況下，施用吸水樹脂對草坪質(zhì)量沒有顯著的影響，說明2天灌1次水能夠充分提供草坪生長所需水分。表4看出，以3天灌1次水，實驗開始前20天，草坪枯萎情況不是很明顯，但之后無施加吸水樹脂的草坪枯萎率大于5%，而施加吸水樹脂草坪在一個月中的生長質(zhì)量沒有明顯的變化，施加量超過土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的吸水樹脂的草坪生長狀況良好。對于灌水頻率更低的草坪來說，吸水樹脂施加量的影響更顯著，不施加吸水樹脂的草坪枯萎時間縮短，施加量超過土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的吸水樹脂的草坪在5天灌1次水的情況下也能保證草坪的生長用水。

因此得出，施用吸水樹脂可以提高草根系區(qū)域的有效含水量，使土壤的失水過程顯著減慢，減緩了干旱脅迫，有效維持草坪正常生長，證實了施用吸水樹脂對增強(qiáng)草坪抗旱性具有一定的促進(jìn)作用。

2.2.3 吸水樹脂對土壤的影響

實驗同時表明沒有施加吸水樹脂土壤中，土壤易板結(jié)，施用吸水樹脂量超過土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的土壤沒有板結(jié)現(xiàn)象。

土壤板結(jié)，破壞了土壤中的微氣相空隙，通透性差。施用的吸水樹脂在土壤中吸水膨脹，大于1 mm的大團(tuán)聚體呈膠結(jié)狀態(tài)較多，減緩了土壤板結(jié)現(xiàn)象。吸水樹脂可以把分散的土壤顆粒粘結(jié)成團(tuán)塊狀，改善了土壤結(jié)構(gòu)，促進(jìn)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成，增加孔隙度，改善了土壤透水透氣能力，從而增大了土壤接納灌水量，間接地改善了土壤有效水的供應(yīng)狀況。同時，減少土壤的毛細(xì)孔隙，減弱了毛細(xì)管作用和土壤水分的蒸發(fā)，保持了地表含水量。

有團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的土壤，團(tuán)粒之間空隙大，利于土壤中好氧微生物繁殖，而內(nèi)部水多氣少，利于厭氧生物活動，土壤結(jié)構(gòu)的改變促進(jìn)微生物的生長，而微生物數(shù)量越多，土壤越肥沃[11]。由于吸水樹脂的接枝主鏈為淀粉，所以在使用過程中會隨著時間的增長而由于微生物、溫度等因素的作用而降解成為含有葡萄糖的小分子有機(jī)物或繼續(xù)降解，此外，馬鈴薯淀粉鏈上有特有的磷酸基團(tuán)[9]，交聯(lián)劑中含有一定量的氮元素，因此，馬鈴薯淀粉接枝合成的高吸水樹脂一方面可以為草坪提供一些營養(yǎng)元素吸收利用，另一方面也為微生物的繁殖提供了一定的條件。為此，在一定程度上消減了土壤的板結(jié)。

所做實驗用的吸水樹脂呈中性，而云南的紅土是偏酸性的土壤，經(jīng)過吸水樹脂的拌土作用，對減輕紅土的板結(jié)有一定的貢獻(xiàn)。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在生長質(zhì)量好的草坪土壤中蚯蚓等生物的數(shù)量大于枯萎草坪的數(shù)量，蚯蚓能疏松土壤，增加土壤有機(jī)質(zhì)并改善結(jié)構(gòu)，還能促進(jìn)酸性或堿性土壤變?yōu)橹行酝寥?，也減輕了土壤的板結(jié)現(xiàn)象。

由此可以得出，高吸水樹脂的施用對改變土壤結(jié)構(gòu)，改善通透性，防止土壤板結(jié)，減少土面蒸發(fā)有重要作用。

3 結(jié) 論

在m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.75%、m(馬鈴薯淀粉)∶m(AA)=1∶4.5、m(交聯(lián)劑)∶m(AA)= 0.25%、反應(yīng)溫度60 ℃、中和度85%、交聯(lián)溫度120 ℃、交聯(lián)時間3 h條件下以馬鈴薯淀粉為接枝主鏈合成的吸水樹脂吸水率最高，其對蒸餾水和5%NaCl水溶液的吸水率分別為691.60 g/g、54.80 g/g。

草坪施用吸水樹脂后，在一定程度上可以減少草坪灌水次數(shù)，施用量超過2.0%，5天灌1次水的情況下也具有很好的保水能力，增強(qiáng)草坪抗旱性。此外，吸水樹脂對改變土壤結(jié)構(gòu)也有一定的貢獻(xiàn)，提高了草坪的生長質(zhì)量和觀賞價值。

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