低溫水熱法降解桉木和綿竹硫酸鹽木素的研究

王敏姣，柳明星

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

生物質(zhì)能作為一種清潔可再生能源已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。木素作為生物質(zhì)的主要組分，其降解、轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)生物質(zhì)資源的利用意義重大。木素是一種由苯基丙烷結(jié)構(gòu)通過醚鍵、碳-碳鍵經(jīng)過不規(guī)則的單元重復(fù)聯(lián)接而成的芳香族高分子化合物[1]，是能從天然資源中獲得含芳烴的唯一非石油資源原料。木素在不同的植物中其結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量各不相同；不同分離方法得到的木素結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化。木素結(jié)構(gòu)中含有大量芳香環(huán)，由于與其相連側(cè)鏈上的各種官能團(tuán)的活性溫度范圍十分廣泛，這使得木素的降解溫度范圍很寬，從180 ℃一直持續(xù)到約800 ℃[2]。同時(shí)，木素的種類、熱作用轉(zhuǎn)化工藝不同，得到的氣、液、固相產(chǎn)物的成分、數(shù)量也不同。木素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜、無規(guī)律性，轉(zhuǎn)化工藝條件的多樣性使得木素的降解轉(zhuǎn)化機(jī)理變得相當(dāng)復(fù)雜，如何全面、具體的了解其變化特點(diǎn)和規(guī)律，還需要進(jìn)行大量的探索研究。作者從硫酸鹽法蒸煮桉木和綿竹的黑液中提取得到了桉木和綿竹這2種硫酸鹽木素，采用水熱法在130～230 ℃低溫范圍內(nèi)對(duì)這2種硫酸鹽木素進(jìn)行降解，通過分析其產(chǎn)物規(guī)律，以期為進(jìn)一步研究木素的降解規(guī)律提供一定的理論積累。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料硫酸鹽蒸煮

桉木：裝鍋量2 kg(絕干量計(jì))，w(堿)=16%(NaOH計(jì))，硫化度28%，液比(絕干原料質(zhì)量與蒸煮總液量體積比)1∶4，溫度165 ℃，升溫120 min，保溫90 min,保留全部黑液；綿竹：綿竹裝鍋量2 kg(絕干量計(jì))，w(堿)=15%(NaOH計(jì))，硫化度25%，w(蒽醌)=0.5%，液比1∶3.6。升溫時(shí)間100 min，最高溫度160 ℃,保溫時(shí)間120 min，保留全部黑液。

1.2 硫酸鹽木素的提取

分別取桉木和綿竹的蒸煮黑液，用過濾器過濾，得到濾液500mL，用蒸餾水稀釋10倍。加入二乙基三胺五乙酸(DTPA)(3.0～4.0 g)螯合處理，加入2 mol/L的H2SO4溶液，調(diào)節(jié)pH=3；將懸浮物在冰箱中冷凍過夜，在常溫下升溫解凍，然后離心分離沉淀，收集沉淀并風(fēng)干，即得到粗木素。

粗木素置于500 mL的0.05 mol/L的HCl中[0.05 mol/L的HCL用二氧六環(huán)和水的混合溶液配制，V(二氧六環(huán))∶V(水)=85∶15]，混合液放置三角錐形燒瓶中，通入氮?dú)?，在氮?dú)猸h(huán)境中加熱回流2h(共沸點(diǎn)86 ℃)；然后過濾，并用新鮮的二氧六環(huán)水洗滌。用固體NaHCO3中和濾液至中性，然后在40 ℃以下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。旋蒸后的液體緩慢加入pH=2的酸性蒸餾水中，木素沉淀離心分離，冷凍干燥，得到的樣品用二氯甲烷洗滌3次[V(二氯甲烷)∶V(樣品)=30∶1],洗滌后的木素真空干燥，得到的木素即為純木素。提取得到的桉木、綿竹硫酸鹽木素的組成分析見表1。

表1 桉木、綿竹硫酸鹽木素組成分析1)

1) EKL：桉木硫酸鹽木素；BKL：綿竹硫酸鹽木素；PDI：多分散性指數(shù)。

1.3 硫酸鹽木素水熱法降解

水熱法降解的分離流程見圖1。

圖1 水熱法降解的分離流程

稱取5.0 g木素樣品(絕干量)m木素，并與30 mL去離子水一起置于SLM 250 mL微型高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封后，由通氣閥通入氮?dú)?，?次，以保證去除反應(yīng)釜空腔中存在的空氣；在60 r/min速度下攪拌，以3 ℃/min的升溫速率將2種樣品分別加熱至130、180、230 ℃,并在此溫度下分別保持15、60 min。反應(yīng)結(jié)束后用風(fēng)扇冷卻反應(yīng)釜至室溫，特氟龍采樣袋收集氣體，反應(yīng)釜中的液體和固體內(nèi)容物用一定量的去離子水漂洗干凈并稱重，然后用1.7 mol/L HCl溶液酸化至pH=1～2,過濾，并用100 mL的去離子水洗滌。過濾洗滌后的液體用等量的乙醚萃取后，乙醚相加少量無水硫酸鈉干燥后過濾，濾液室溫蒸干，低溫干燥，得到油1組分，稱重記為m油1；水相用等量乙酸乙酯繼續(xù)萃取后，乙酸乙酯相加少量無水硫酸鈉干燥后過濾，濾液室溫蒸干，低溫干燥，得到油2組分，稱重記為m油2。過濾洗滌后的固體在索氏抽提器中用丙酮抽提至無色，丙酮相加少量無水硫酸鈉干燥后過濾，濾液室溫蒸干，低溫干燥，得到油3組分，稱重記為m油3；殘留物在105 ℃下干燥后稱重記為m殘留物。

1.4 降解產(chǎn)物分析

參照附錄中的計(jì)算公式分別計(jì)算桉木、綿竹這2種硫酸鹽木素的轉(zhuǎn)化率及其各油相收率，用Waters 2695型凝膠滲透色譜(GPC)分別對(duì)油1、油2、油3和殘留物測(cè)試其相對(duì)分子質(zhì)量，示差檢測(cè)器，洗脫液四氫呋喃(THF)，溫度23 ℃，,流速1.000 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率及各組分收率的規(guī)律

實(shí)驗(yàn)所得的桉木、綿竹2種硫酸鹽木素的轉(zhuǎn)化率、w(殘留物)以及w(其它組分)見表2。實(shí)驗(yàn)所得油1、油2、油3、總油、以及氣體的收率大小柱形圖見圖2 ～圖6。由表2、圖2～圖6可以看出，2種硫酸鹽木素降解轉(zhuǎn)化率及各組分收率同時(shí)受到降解溫度和降解時(shí)間的影響。

表2 桉木、綿竹硫酸鹽木素的轉(zhuǎn)化率、w(殘留物)以及w(其它)

相同降解時(shí)間下，隨著溫度的升高，桉木、綿竹2種硫酸鹽木素油1的收率均逐漸增加，桉木硫酸鹽木素由130 ℃、15 min時(shí)的0.96%增加到230 ℃、60 min 時(shí)的2.32%；綿竹硫酸鹽木素油1的收率則由130 ℃、15 min時(shí)的0.90%增加到230 ℃、60 min 時(shí)的1.14%，與桉木油1的收率相比其增幅不大(圖2)。同時(shí)2種硫酸鹽木素氣體的收率也隨著溫度的升高逐漸增加(圖6)。相比較油1 及氣體收率的增加，2種硫酸鹽木素油2、油3以及總油的收率則在相同降解時(shí)間下隨著溫度的升高而逐漸減少(圖3、圖4、圖5)。

圖2 桉木、綿竹油1組分收率

圖3 桉木、綿竹油2組分收率

圖4 桉木、綿竹油3組分收率

桉木、綿竹2種硫酸鹽木素在相同的降解溫度和時(shí)間下，桉木的總油收率總是低于綿竹的總油收率,而氣體收率卻一直高于綿竹的氣體收率(圖5、圖6)。同時(shí)，在油相收率中，油3相比較于油1、油2在總油的收率中占的比重最大。

相同的溫度下，當(dāng)降解時(shí)間由15 min增加到60 min時(shí)，2種硫酸鹽木素的油1和氣體收率都有不同程度的增加(圖2、圖6)；油3和總油的收率在逐漸減少；桉木硫酸鹽木素油2的收率也在減少，而綿竹硫酸鹽木素油2的收率卻隨著降解時(shí)間的增加而增加。Kadangode[3]研究了在230 ～310 ℃木素在甲醇中的轉(zhuǎn)化，木素的降解在生成不溶于水的油相成分時(shí)，同時(shí)產(chǎn)生可溶于水的碳?xì)浠衔?。本次?shí)驗(yàn)中這2種硫酸鹽木素的轉(zhuǎn)化也產(chǎn)生了可溶于水的產(chǎn)物，見表2中的w(其它)。綿竹在230 ℃、15 min 時(shí)w(其它)=8.04%，是在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最高量。

圖5 桉木、綿竹總油收率

圖6 桉木、綿竹氣體組分收率

桉木、綿竹硫酸鹽木素最低的轉(zhuǎn)化率也分別達(dá)到了96.14%、96.30%。Selhan Karagoz[4]利用水熱法在280 ℃、15 min條件下分別研究了木屑、稻殼、纖維素、木素這4種生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，其中木素轉(zhuǎn)化率為40.0%。植物中的天然木素大分子在硫酸鹽法蒸煮制漿過程中發(fā)生了一定程度的降解和轉(zhuǎn)化，這可能使桉木和綿竹這2種硫酸鹽木素相比較于這4種生物質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化率都高。

2.2 產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分析

反應(yīng)時(shí)間為15、60 min時(shí)各產(chǎn)物組分的相對(duì)分子質(zhì)量見表3、表4。桉木和綿竹硫酸鹽木素在未進(jìn)行水熱法降解之前的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(多分散性指數(shù)PDI)分別為1 843(1.65)、1 576(1.73)(表1)，在經(jīng)過130、180、230 ℃溫度下水熱處理后，這2種木素所得產(chǎn)物油1、油2相對(duì)分子質(zhì)量明顯減小，且多分散性指數(shù)PDI在1.30以內(nèi)，桉木油1的多分散性指數(shù)PDI甚至接近于1，這說明桉木油1組分物質(zhì)分布相當(dāng)集中(表3、表4)。

桉木和綿竹這2種硫酸鹽木素在降解后得到了相對(duì)分子質(zhì)量在300～400的小分子，如表3、表4中的油1和油2組分。由于現(xiàn)在人們大都認(rèn)同木素的熱作用降解是通過自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行[5-7]，木素在熱處理作用下的降解依賴于在不同溫度時(shí)木素分子內(nèi)化學(xué)鍵之間的競(jìng)爭和斷裂[8]，所以，這些小分子的生成很可能是木素在低溫開始降解時(shí)，芳香環(huán)側(cè)鏈上的α、β醚鍵，長鏈C—C鍵以及C—O鍵由于鍵能比較小而首先從苯丙烷側(cè)鏈上斷裂形成的一些芳香類小分子單體[5,8]。同時(shí)，桉木和綿竹這2種木素的油1組分均在相同作用時(shí)間下隨著溫度的增加有略微減小的趨勢(shì)，而油2組分卻在相同作用時(shí)間下隨著溫度的增加有逐漸增加的趨勢(shì)，這可能是由于木素分子鏈的斷裂位置和方式隨各官能團(tuán)的溫度活性范圍的不同而不同，從而使得油1、油2組分相對(duì)分子質(zhì)量隨溫度、降解時(shí)間的變化而呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。桉木和綿竹這2種硫酸鹽木素在130～230 ℃低溫范圍內(nèi)降解后，油3組分相對(duì)分子質(zhì)量相比于未降解之前有了一定程度的降低，桉木木素油3組分在180 ℃、15 min時(shí)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量最小，降低到了1 129(1.83)，綿竹相比較于桉木降解的幅度小一些，從相對(duì)分子質(zhì)量1 576(1.73)最低降到了230 ℃、60 min時(shí)的1 162(2.00)。雖然相對(duì)分子質(zhì)量已經(jīng)有了一定程度的減小，但是這2種木素的油3組分仍然是1 100～1 200的大分子。通過對(duì)各種不同的木素樣品、木素二聚體化合物進(jìn)行熱重、色譜分析發(fā)現(xiàn)，木素在約200 ℃開始熱解[2，9]，木素的大量迅速熱解則主要發(fā)生在200～450 ℃[10-12]。本實(shí)驗(yàn)中，降解后之所以還有大分子存在很可能是因?yàn)樵瓉砟舅卮蠓肿又械幕瘜W(xué)鍵在本次實(shí)驗(yàn)條件下并沒有完全斷裂。

桉木殘留物在130 ℃、15 min,180 ℃、15 min,130 ℃、60 min時(shí)的相對(duì)分子質(zhì)量約700；在15 min作用時(shí)間下，隨著溫度升高到230 ℃，殘留物的相對(duì)分子質(zhì)量增加到了1 224(2.07)；在60 min作用時(shí)間下，當(dāng)溫度升高到180 ℃時(shí)，殘留物的相對(duì)分子質(zhì)量竟然達(dá)到了2 267(1.96)，比降解之前桉木木素相對(duì)分子質(zhì)量更大。綿竹殘留物在230 ℃、60 min時(shí)的相對(duì)分子質(zhì)量也達(dá)到了1 671(2.17)，比降解之前更大。這很有可能是木素在降解過程中活性基團(tuán)形成的活性中心發(fā)生了自身的二次縮合反應(yīng)，生成了更復(fù)雜的大分子化合物。

表3 反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)各產(chǎn)物組分的相對(duì)分子質(zhì)量1)

1) ()中所列數(shù)字分別為多分散性指數(shù)PDI。

表4 反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)各產(chǎn)物組分的相對(duì)分子質(zhì)量1)

1) ()中所列數(shù)字分別為多分散性指數(shù)PDI。

3 結(jié) 論

桉木、綿竹硫酸鹽木素大分子的降解轉(zhuǎn)化率均很高，在96%以上；同時(shí)，各產(chǎn)物收率同時(shí)受到了反應(yīng)溫度以及作用時(shí)間的影響，并表現(xiàn)出一定的規(guī)律性：2種木素產(chǎn)物中油1和氣體收率隨著溫度升高和時(shí)間增加而逐漸增加，而油3和總油的收率卻逐漸減少。從相對(duì)分子質(zhì)量的分析得到，這2種木素均得到相對(duì)分子質(zhì)量在300～400的降解小分子，但仍然有相對(duì)分子質(zhì)量約1 200的大分子存在。值得注意的是，當(dāng)反應(yīng)條件為180 ℃、60 min時(shí)，桉木木素殘留物的相對(duì)分子質(zhì)量急劇增加，當(dāng)反應(yīng)條件為230 ℃、60 min時(shí)，綿竹木素殘留物的相對(duì)分子質(zhì)量急劇增加，甚至比降解之前更大。

致謝

感謝周學(xué)飛老師對(duì)文章實(shí)驗(yàn)過程的指導(dǎo)；感謝華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供的樣品檢測(cè)支持。

附錄

反應(yīng)器中的內(nèi)容物(液體和固體)=(反應(yīng)器中的內(nèi)容物+去離子水)-去離子水

m回收產(chǎn)品=(加入反應(yīng)器的木素+去離子水)-反應(yīng)器中的內(nèi)容物(液體和固體)；所有計(jì)算都基于絕干質(zhì)量。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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