改性滑石粉增強增韌聚丙烯研究

姚軍龍，胡 強，高 琳

（1.武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

聚丙烯（PP）是國內(nèi)外廣泛使用的一種通用塑料，由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的成型加工性、極低的密度和低廉的價格，已大量應(yīng)用于汽車零部件、家電制品、化工管道等產(chǎn)業(yè)。然而，由于PP自身的抗沖擊性能差，低溫脆性大、成型收縮率大等缺陷限制了其應(yīng)用，增韌增強PP一直是聚合物改性技術(shù)的研究熱點和重點。為了提高PP的力學(xué)性能同時降低成本，往往采用滑石粉等無機粒子對PP聚合物進行填充改性［1-4］。

滑石粉是一種價格低廉、資源豐富的無機填料，填充塑料后能夠改善塑料的成型收縮性能，同時還可以起到熔體流動促進劑的作用。然而，由于滑石粉與PP兩相間的界面親和性不強，滑石粉的填充對改善聚合物復(fù)合材料的沖擊和拉伸性能并不明顯，有時甚至?xí)档途酆衔锏睦鞆姸鹊攘W(xué)性能［5-6］。采用有機改性劑對滑石粉進行表面改性可有效地改進滑石粉與聚合物的界面親和性，改善滑石粉在聚合物基體中的分散狀態(tài)，從而提高PP等聚合物的力學(xué)性能［7-9］。

檸檬酸作為一種有機酸能夠改善滑石粉和PP之間的界面相容性，通過將滑石粉用檸檬酸改性后再填充到PP中，不僅可以改善滑石粉與PP間的相容性，而且還能提高滑石粉顆粒在PP基體中的分散均勻性和聚合物的加工流動性能，實現(xiàn)PP的沖擊韌性、拉伸強度等力學(xué)性能的全面提高。

1 實驗部分

1.1 原料

PP，EPS30R，中石化獨山子石化分公司；滑石粉，超細，佛山市玉峰粉體有限公司；檸檬酸，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；NaOH，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機，SHJ-20，南京杰恩特機電有限公司；立式塑料注射成型機，TY-120，杭州大禹機械有限公司；懸臂梁沖擊試驗機，XJV-22，承德實驗機有限責(zé)任公司；萬能材料試驗機，TCS-2000，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-850，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-5510LV，日本電子株式會社。

1.3 滑石粉的改性與復(fù)合材料的制備

取一定量的滑石粉配制成懸濁液，緩慢加熱并攪拌，在60℃恒溫時，將檸檬酸溶液緩慢滴加到懸濁液中，攪拌1 h，120℃烘干，研磨，得到改性的滑石粉。按一定的比例，將PP/滑石粉加入雙螺桿擠出機中采用熔融共混的方法擠出造粒，擠出溫度為200～225℃。在轉(zhuǎn)速為180 r/min、溫度210℃時將所得粒料在注塑機上加工成測試樣條。

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外分析 采用天津港東科技發(fā)展股份有限公司FTIR-850型紅外光譜儀進行分析。

1.4.2 沖擊性能測試 按GB/T-1843-2008測試樣條的沖擊性能。

1.4.3 拉伸性能測試 按GB/T-1040.2-2006測定樣條的拉伸性能。

1.4.4 熔融指數(shù)測定 按GB/T 3682-2000測定，溫度230℃，負荷2.160 kg。

1.4.5 復(fù)合材料斷面 采用日本電子株式會社JSM-5510LV掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料斷面真金噴金后觀察滑石粉的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 滑石粉用量對PP沖擊性能的影響

滑石粉含量的變化對PP復(fù)合材料的沖擊性能和拉伸性能具有重要影響。圖1是改性前后不同滑石粉填充量時（0%～30%質(zhì)量分數(shù)）PP復(fù)合材料的沖擊性能。從圖1中可以看出，改性后復(fù)合體系沖擊強度要高于未改性體系的沖擊強度；改性前后，復(fù)合體系的沖擊強度最初隨滑石粉的增加而增加，體系的沖擊強度達到峰值后減小。對于改性滑石粉與PP的復(fù)合體系，沖擊強度在滑石粉含量20%時出現(xiàn)最大值27.6 kJ/m2，沖擊強度達到比基體增加了23.2%。

圖1 滑石粉用量與PP復(fù)合材料的沖擊性能的關(guān)系Fig.1 Relationship of talc content and PP composites impact property

當(dāng)改性滑石粉的含量較低時，在PP中的分散均勻性較好，隨著基體樹脂中滑石粉含量的增加，在復(fù)合共混體系中能起到應(yīng)力集中點的顆粒隨之增加，體系的強度得到提高；而當(dāng)改性滑石粉含量大于20%時，滑石粉粒子含量的繼續(xù)增加導(dǎo)致其分散均勻性變差，造成界面缺陷增多，材料的韌性逐漸降低。

2.2 滑石粉用量對PP拉伸性能的影響

圖2是滑石粉用量對PP復(fù)合材料的拉伸性能的影響。從圖中可以看出，與未改性滑石粉復(fù)合材料相比，改性后的復(fù)合材料在不同滑石粉含量時均表現(xiàn)出更高的拉伸強度。此外，改性后的復(fù)合材料拉伸性能與PP基體相比均得到增強，在實驗的范圍內(nèi)，改性復(fù)合材料的拉伸強度在26～28.5 MPa范圍內(nèi)表現(xiàn)為先增大后減小，且在15%時達到最大值28.5MPa，比基體提高了6.4%。

圖2 滑石粉含量與PP復(fù)合材料的拉伸性能的關(guān)系Fig.2 Relationship of talc content and tensile strengthof PP composites

當(dāng)滑石粉填充量較少時，滑石粉可以起到交聯(lián)點的作用，在受到外力作用時，可以輻射能量和吸收外來能量，同時由于分布均勻的粒子可與PP分子鏈一起運動，從而可以使復(fù)合材料的拉伸性能有所增強。當(dāng)體系的滑石粉含量過高時，大于15%，滑石粉難以在基體中分散均勻。在受到力的作用時，應(yīng)力集中加劇，PP基體被拉伸并與滑石粉剝離，拉伸強度迅速降低。

2.3 滑石粉用量對PP熔融指數(shù)的影響

圖3是滑石粉用量對PP復(fù)合材料的拉伸性能的影響，由圖可知，改性后復(fù)合材料的熔融指數(shù)均高于改性前復(fù)合材料的熔融指數(shù)值，改性滑石粉填充PP復(fù)合材料的流動性能要強于未改滑石粉填充PP復(fù)合材料的流動性。同時，隨著改性滑石粉的含量的增加，復(fù)合材料的熔融指數(shù)呈下降趨勢。

圖3 滑石粉含量與PP復(fù)合材料的熔融指數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship of talc content and melt index of PP composites

2.4 復(fù)合材料的微觀形貌

通過對復(fù)合材料內(nèi)部微觀形貌的分析可以探明改性滑石粉提高復(fù)合材料性能的機制。圖4是改性滑石粉與PP復(fù)合材料最大沖擊強度值時的SEM圖（滑石粉含量20%）和相應(yīng)未改性滑石粉復(fù)合材料SEM圖。其中，圖4（a）、（c）分別是未改性的滑石粉與PP復(fù)合材料和改性滑石粉與PP復(fù)合材料的放大500倍的沖擊斷面的掃描斷面圖。從兩者的對比可以看出，未改性的滑石粉與PP結(jié)合不緊密，孔洞較大，且對于改性滑石粉與PP的復(fù)合材料，孔洞較多。圖4（b）、（d）分別是未改性的滑石粉與PP復(fù)合材料和改性滑石粉與PP復(fù)合材料放大5000倍的沖擊斷面的掃描斷面圖。從圖4（b）中可以看出，未改性的滑石粉在PP中的分散性差，孔洞較多，滑石粉較多的“懸浮”在PP中，結(jié)合不緊密；而從圖4（d）中可以看出，改性的滑石粉在PP中局部孔洞較少，可知滑石粉在PP中結(jié)合緊密。從兩者的對比可以看出，檸檬酸對滑石粉的改性可以改善其在PP中的相容性，進而提高復(fù)合材料的性能。

圖4 PP/滑石粉復(fù)合材料的斷面SEMFig.4 SEM of section of PP talc composites

對于改性的滑石粉，由于改性劑的作用，改善了表面的極性，提高了滑石粉與PP的相容性，改善了相界面作用力，復(fù)合材料的沖擊性能得到提高。此外，由于檸檬酸的熔點遠遠低于加工溫度，因而，改性后，PP復(fù)合材料的加工流動性能得到提高。

2.5 檸檬酸對滑石粉的改性

對滑石粉與檸檬酸改性滑石粉的紅外光譜圖（圖5）進行分析后發(fā)現(xiàn)，改性后的滑石粉與未改性滑石粉相比，在3398 cm-1和1664 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)了吸收峰分別對應(yīng)O-H的伸縮振動和C=O的伸縮振動吸收峰。檸檬酸分子中C=O的伸縮振動吸收峰也在改性后由1681 cm-1波數(shù)處紅移至1664 cm-1波數(shù)處，這些峰的變化與未改性的滑石粉對比，可知檸檬酸與滑石粉表面發(fā)生了化學(xué)鍵接。這種鍵接導(dǎo)致滑石粉與PP基體間相容性增加，進而提高PP復(fù)合材料的沖擊和拉伸性能和加工流動性，起到了增韌增強PP的作用。

圖5 滑石粉和檸檬酸改性滑石粉的紅外譜圖Fig.5 Infrared spectrogram of talc and citric acid modified talc

3 結(jié)論

通過對滑石粉進行表面改性，制備出改性滑石粉；將改性滑石粉與PP擠出共混后，制備出系列改性滑石粉-PP復(fù)合材料；通過力學(xué)性能實驗發(fā)現(xiàn)，不同含量改性滑石粉的添加均能提高PP的抗沖擊性能，在改性滑石粉含量為15%時，沖擊強度達到最高值27.6 kJ/m2，比基體增大了23.2%，同時，改性滑石粉的添加也能小幅提高PP的拉伸性能；與相應(yīng)未改性滑石粉/PP共混物相比，改性后PP表現(xiàn)出更高的抗沖擊性能和拉伸性能以及更好的加工流動性，這些性能的提高來源于滑石粉表面鍵接的檸檬酸改善了滑石粉無機相與PP有機相間的相容性，使得滑石粉顆粒在PP基體中分散更均勻。

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