第一性原理方法研究小芳香烴分子的基態(tài)性質(zhì)

王金華 李澤朋

1.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)理學(xué)院，天津 300222

2.中國民航大學(xué)理學(xué)院，天津 300300

1 概述

芳香烴是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铮瑏碓从诿?、石油等，是化學(xué)工業(yè)中的重要原料[1]。碳黑、煤煙是有機(jī)燃料燃燒的主要產(chǎn)物。有機(jī)燃料的不完全燃燒不僅會產(chǎn)生常規(guī)污染物，如SO2、NO、CO，而且會產(chǎn)生致癌的污染物，像多環(huán)芳香烴（PAH），造成燃料浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此改善碳燃料燃燒的效率，減少其副產(chǎn)品的產(chǎn)量，成為實(shí)驗(yàn)和理論研究的熱點(diǎn)之一[2，3]。苯是多環(huán)碳?xì)浠衔锏幕締卧?，多個苯環(huán)的結(jié)合可得到單層或者多層PAH化合物。所以可以通過研究小芳香烴及其自由基的性質(zhì)，明確燃燒過程中的中間產(chǎn)物的性質(zhì)，進(jìn)而研究PAH分子的氧化反應(yīng)來理解燃燒反應(yīng)的潛在機(jī)制。

目前，有機(jī)燃料的燃燒機(jī)理已被廣泛研究[1-3]。這些化合物的氧化是破壞它們的主要途徑，通常氧化反應(yīng)是定域的苯氧基參與反應(yīng)，因此我們可以通過脫去氫、引入氧實(shí)現(xiàn)氧化，來研究發(fā)生氧化反應(yīng)苯環(huán)及周圍幾個苯環(huán)的性質(zhì)。理論方法可以有效地避免實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)條件復(fù)雜，難以得到有效數(shù)據(jù)的缺點(diǎn)，所以理論上可以有效地控制反應(yīng)條件，選取合適的計算方法和參數(shù)對有機(jī)燃料的燃燒過程進(jìn)行模擬。基于密度泛函（DFT）和二階多體微擾理論（MP2）的第一性原理方法，能計算包含幾十個苯環(huán)的PAH體系[4，5]。理論上對芳香烴性質(zhì)的研究主要用基于密度泛函的雜化方法（BLYP、B3LYP、PW91、BMK、M06L等）、HF、MP2、CCSD方法。其中B3LYP方法計算得到的C-C鍵長、振動頻率比HF方法得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得好[6]。HF近似方法得到的C-C鍵長比實(shí)驗(yàn)值小，振動頻率比實(shí)驗(yàn)值高大約10%[7]。MP2微擾方法存在收斂性不一致的問題，但對芳香烴的研究能得到精確的結(jié)果[8]，但由于MP2方法計算花費(fèi)大，計算小芳香烴分子時被廣泛使用。

為了研究多環(huán)芳香烴的氧化反應(yīng)機(jī)制，考慮到計算花費(fèi)和效率，本文中應(yīng)用基于DFT和MP2的第一性原理方法，研究小芳香烴（苯、萘）及其自由基的基態(tài)性質(zhì)，如幾何結(jié)構(gòu)、振動頻率和能量，并研究了氧原子在不同位置的五苯環(huán)（C19H10O）芳香烴的穩(wěn)定性，為大PAH體系的研究及理解其燃燒反應(yīng)的機(jī)制提供重要依據(jù)。

2 計算方法

以往的研究表明DFT和MP2方法能得到精確的分子結(jié)構(gòu)[6，8]，本文計算中使用的方法包括：基于密度泛函 的 B3LYP/6-31G（d）、B3LYP/6-311++G（d，p）、B3LYP/6-311G（3df，3pd）、B3LYP/cc-pVDZ和B3LYP/cc-pVTZ方 法，MP2近 似 的RIMP2/ccpVDZ、RIMP2/cc-pVTZ 和 SOSMP2/cc-pVDZ、SOSMP2/cc-pVTZ方法；基于密度泛函的EDF1、EDF2函數(shù)使用文獻(xiàn)中推薦的EDF1/6-31+G（d）、EDF2/ccpVTZ[9]。通過振動頻率的計算，這些結(jié)構(gòu)不存在虛頻，優(yōu)化能得到局域能量最小的結(jié)構(gòu)。使用PW91、M06L、BMK方法對苯分子進(jìn)行幾何優(yōu)化和振動頻率的計算，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)值有很大差異，振動頻率結(jié)果顯示存在虛頻，所以不使用這些方法研究小芳香烴及其自由基的性質(zhì)。以上計算都使用Q-Chem軟件包中的相應(yīng)程序完成[10]。苯的氧化反應(yīng)路徑為

多環(huán)芳香烴（PAH）的氧化反應(yīng)與苯的氧化反應(yīng)類似。本文中研究了苯和萘氧化反應(yīng)中的基團(tuán)以及小芳香烴，如苯酚、甲苯、萘酚和自由基，如甲基和羥基等。

3 結(jié)果和討論

使用上述的DFT和MP2方法對所研究的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，部分結(jié)構(gòu)C-C鍵、C-H鍵、C-O鍵、O-H鍵鍵長的理論計算值和實(shí)驗(yàn)值在表1中列出，苯相應(yīng)的鍵長、鍵角的平均絕對偏差如圖1所示，實(shí)驗(yàn)值均來自計算化學(xué)對比與基準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫（CCCBDB）[11]。從表1和圖1中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著基底的增大，鍵長和鍵角與實(shí)驗(yàn)值的平均絕對誤差呈無規(guī)律的變化，不能得到基底的大小對幾何結(jié)構(gòu)影響的趨勢。DFT和MP2方法得到的C-C、C-H鍵與實(shí)驗(yàn)值的最大誤差大約為1%，CCC角、HCC角與與實(shí)驗(yàn)值的最大誤差為0.02%，都與實(shí)驗(yàn)值符合得很好。如苯分子，B3LYP/6-31G（d）方法得到的C-C鍵長與實(shí)驗(yàn)值（0.1397nm）最接近，相差0.00004nm。EDF2/cc-pVTZ方法得到苯的C-C鍵長為0.1386nm，與實(shí)驗(yàn)值相差最大為0.0011nm。B3LYP/6-311++G（d，p）方法得到的C-H鍵長的值與實(shí)驗(yàn)值（0.1084nm）最接近，相差0.00005nm。小芳香烴及其自由基的C-H鍵比C-C鍵弱，所以C-C鍵對幾何結(jié)構(gòu)的影響比C-H鍵強(qiáng)，可以根據(jù)C-C鍵的結(jié)果來評估各種方法對幾何結(jié)構(gòu)的影響。B3LYP/6-31G（d）和EDF2/cc-pVTZ分別給出與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比最優(yōu)和最差的苯分子結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)上得到苯酚的C-C鍵長為0.1398nm，B3LYP/6-31G（d）方法得到的鍵長C-C鍵長（0.1397nm）與實(shí)驗(yàn)值最接近，相差0.0001nm。與苯類似，EDF2/ccpVTZ方法得到苯酚的C-C鍵長（0.1387nm）與實(shí)驗(yàn)值相差最大，為0.0011nm。B3LYP/6-31G（d）和EDF2/ccpVTZ方法計算得到的C-C鍵長與實(shí)驗(yàn)值的平均絕對偏差分別為0.1%和0.8%。如萘分子C-C鍵計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，B3LYP/cc-pVTZ和SOSMP2/cc-pVDZ方法分別給出最優(yōu)和最差的結(jié)果。甲苯分子苯環(huán)上C-C鍵計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，B3LYP/6-311++G（d，p）和SOSMP2/cc-pVDZ方法分別給出最優(yōu)和最差的結(jié)構(gòu)。對所研究的小芳香烴及其自由基，有的自由基沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，假定給出自由分子最優(yōu)和最差結(jié)構(gòu)的方法，同樣能給出自由基的最優(yōu)和最差結(jié)構(gòu)，比如，B3LYP/6-31G（d）和EDF2/cc-pVTZ方法給出苯基、苯氧基、環(huán)戊二烯基最優(yōu)和最差的結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，對所研究的結(jié)構(gòu)，C-C、C-H鍵、鍵角的誤差很小，所使用的DFT和MP2方法都可以很精確地研究這些體系的結(jié)構(gòu)。DFT中的B3LYP方法得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得最好。雖然還有更精確的方法，像量子蒙特卡羅方法

（QMC）、耦合團(tuán)簇法（CC），但考慮到研究大PAH體系時的計算效率，B3LYP方法是在一定的計算精度和效率內(nèi)的最佳選擇之一。

表2 CCSD（T）/6-31G（d）方法計算得到的最優(yōu)與最差結(jié)構(gòu)之間的相對能Er其中茚基使用CCSD/6-31G（d）方法

表1 DFT方法和MP2方法計算得到的小芳香烴及自由基的鍵長（10-1nm）及實(shí)驗(yàn)值。

圖1 DFT和MP2方法計算得到苯的（a）C-C、（b）C-H、（c）CCC角、（d）HCC角與實(shí)驗(yàn)值的平均絕對偏差?；讖淖蟮接曳謩e為：6-31G（d）、6-31+G（d）、6-311++G（d，p）、6-311G（3df，3pd）、cc-pVDZ 和 cc-pVTZ

小芳香烴分子及其自由基的幾何優(yōu)化得到的C-C和C-H鍵的誤差都很小，然而C-H鍵比C-C鍵弱，所以C-C鍵的變化對能量的影響較大。計算得到的與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較最優(yōu)和最差的幾何結(jié)構(gòu)，使用比B3LYP更精確的耦合團(tuán)簇方法CCSD（T）（除了茚基使用CCSD）來計算它們的能量，以得到幾何結(jié)構(gòu)的不同對能量的影響。CCSD（T）使用6-31G（d）和cc-pVTZ基底計算得到的能量差別很小，在我們的計算中使用小基底6-31G（d），相應(yīng)的結(jié)果在表2中列出。計算得到，甲基、苯甲基和甲苯最優(yōu)和最差的幾何結(jié)構(gòu)之間能量差別很小，分別為0.03kJ/mol、0.42kJ/mol和0.51kJ/mol；萘酚和萘氧基，最優(yōu)和最差的幾何結(jié)構(gòu)之間能量差別相對較大，分別是6.62和8.05kJ/mol。對萘和羥基，能量不同分別是-1.90kJ/mol和-0.74kJ/mol，最優(yōu)的幾何結(jié)構(gòu)比最差的結(jié)構(gòu)的能量高。CCSD（T）方法沒有得到茚基的基態(tài)能量，計算中使用CCSD/6-31G（d）得到相對能量為1.48kJ/mol。所有小芳香烴及其自由基，DFT和MP2方法優(yōu)化得到的最優(yōu)和最差結(jié)構(gòu)間相對能的最大差異大約是8kJ/mol，基底越大，結(jié)果越精確，但是對分子能量的影響不是很大，因此可以用B3LYP方法優(yōu)化后得到的最優(yōu)結(jié)構(gòu)來研究小芳香烴分子及自由基的基態(tài)能量，同時也可以研究它們的其他性質(zhì)，像熱力學(xué)特性。B3LYP方法在計算精度和效率方面有優(yōu)勢，是模擬多環(huán)芳香烴（PAH）化學(xué)性質(zhì)的最佳方法之一，可以推廣到大PAH的研究中去。

使用B3LYP方法研究五苯環(huán)（C19H10O）中氧原子的位置對系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響，B3LYP/6-311G（d，p）方法幾何優(yōu)化的結(jié)構(gòu)如圖2所示。表3列出了B3LYP使用6-31G（d）、6-311G（d，p）、cc-pVTZ基底計算得到的不同結(jié)構(gòu)的相對能Er?；自酱螅芰吭降?，但三種不同的基底對能量的影響不大。比較（a）-（f）結(jié)構(gòu)的能量得到，氧原子在（d）位置時的能量最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，相應(yīng)的C=O鍵最短為0.1224nm。氧原子在（b）、（e）位置時的能量較高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，相應(yīng)的C=O鍵為0.1240nm。C=O鍵越短，體系越穩(wěn)定。六種結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定性為：（d）＞（a）＞（c）＞（f）＞（e）＞（b）。從以上分析可以看出，B3LYP方法適用于研究五苯環(huán)體系的性質(zhì)，進(jìn)一步可以研究大的多環(huán)芳香烴甚至石墨烯體系的性質(zhì)。

圖2 氧原子在不同位置的五苯環(huán)結(jié)構(gòu)（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）

表3 B3LYP/6-311G（d，p）優(yōu)化后的五苯環(huán)結(jié)構(gòu)，B3LYP使用6-31G（d）、6-311G（d，p）、cc-pVTZ基底計算得到的相對能Er。

4 結(jié)束語

采用DFT和MP2方法研究小芳香烴分子及其自由基的幾何結(jié)構(gòu)和能量。研究表明，B3LYP方法能給出與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常符合的基態(tài)結(jié)構(gòu)。同時研究了氧原子在不同位置的五苯環(huán)體系穩(wěn)定性，得到氧在（d）位置時體系最穩(wěn)定。B3LYP方法是模擬小芳香烴化學(xué)性質(zhì)的最佳方法之一，可以推廣到大PAH的研究中去。

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