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    青陽參中C21甾體成分研究

    2014-05-07 21:03:43李祥張敉向誠秦誼何靜李寶才李鵬
    中國中藥雜志 2014年8期
    關(guān)鍵詞:青陽甾體夾竹桃

    李祥+張敉+向誠+秦誼+何靜+李寶才+李鵬

    [摘要] 該文用硅膠,ODS,MCI柱色譜和半制備型HPLC等方法對(duì)青陽參的氯仿萃取中含有的C21甾體類成分進(jìn)行了系統(tǒng)的分離純化研究,并結(jié)合波譜數(shù)據(jù)對(duì)該類成分進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。從青陽參氯仿萃取物分離到11個(gè)C21甾體類化合物,分別為青陽參苷乙(1),告達(dá)亭-3-O-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷(2),告達(dá)亭-3-O-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷(3),告達(dá)亭-3-O-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-毛地黃毒吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷(4),青陽參苷O(5),加加明-3-O-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷(6), sinomarinoside B(7),mucronatosides C(8),wallicoside J(9),stephanoside H(10),青陽參苷元-3-O-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-毛地黃毒吡喃糖苷(11)。 除化合物1,4和5外其他成分均為首次從該植物中分離得到的C21甾體類化合物。

    [關(guān)鍵詞] 青陽參; C21甾體;青陽參苷乙

    [收稿日期] 2013-10-23

    [基金項(xiàng)目] 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31160065)

    [通信作者] 李寶才,教授,博士,研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物開發(fā)利用,E-mail: baocaili@hotmail.com;李鵬,助理教授,博士,研究方向中藥活性評(píng)價(jià)及質(zhì)量控制,E-mail:pli1978@hotmail.com

    [作者簡介] 李祥,碩士研究生, E-mail:xiangliam@163.com

    青陽參Cynanchum otophyllum Schneid為蘿藦科鵝絨藤屬植物主要分布于我國西南部,是著名的云南民間藥物。其藥用部位為根部,具有祛風(fēng)濕、益腎健脾之功效,主要用于治療風(fēng)濕痹疼、腎虛腰疼、腰肌勞損、蛇犬咬傷等[1]。在云南納西族和白族地區(qū),青陽參主要用于治療癲癇[2]。目前青陽參的氯仿提取物已開發(fā)成為治療癲癇的上市藥物,其主要有效成分為C21甾體類化合物[3-4]。20世紀(jì)80年代至今,木全章、趙益斌等人先后從青陽參中分離得到40多個(gè)C21甾體類化合物[4-8]。國內(nèi)有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn):青陽參有明顯的抗癲癇作用,且具有作用時(shí)間持久、副作用少,與其他抗驚厥藥聯(lián)用無明顯不良反應(yīng)的特點(diǎn),對(duì)頑固性癲癇大發(fā)作不失為一個(gè)有前途的新的抗癲癇藥,其中青陽參苷甲和青陽參苷乙是青陽參中抗癲癇的活性成分之一[9]。但總的來說,青陽參植物抗癲癇的活性成分研究仍集中在總提取物或有效部位(如總苷)層面。為進(jìn)一步明確其中單體活性成分,本論文采用多種分離方法從其根部的氯仿萃取物中分離并鑒定出11 個(gè)C21甾體類化合物。除化合物1,4和5外其他成分均為首次從青陽參植物中分離到。

    1 材料

    BRUKER DRX-500型核磁共振儀內(nèi)標(biāo)物為TMS;柱色譜硅膠(100~200,200~300目)和薄層色譜硅膠GF254均為青島海洋化工廠產(chǎn)品。顯色劑為10%的硫酸-乙醇。半制備HPLC為LC 3000液相色譜儀;半制備柱為Zorbax SB-C18(9.4 mm × 250 mm,0.5 μm)。 青陽參藥材購自昆明市菊花村中藥材市場并由云南省中醫(yī)中藥研究所郭世民研究員鑒定為青陽參C. otophyllum的干燥塊根。

    2 提取與分離

    青陽參干燥根9.0 kg粉碎后用75%乙醇在80 ℃水浴中回流提取3次每次4 h。濾液濃縮成浸膏加水混懸依次用石油醚脫、氯仿萃取得到氯仿萃取物240.0 g。取氯仿萃取物200.0 g經(jīng)硅膠柱色譜(氯仿-甲醇40∶1~10∶1)得到Fr.1(40.0 g),F(xiàn)r.2(55.0 g),F(xiàn)r.3(62.0 g)和Fr.4(30.0 g)。 Fr.1(6.0 g)經(jīng)MCI柱色譜(甲醇-水85∶15~80∶20)得到Fr.1a,F(xiàn)r.1b,F(xiàn)r.1c和Fr.1d。 Fr.1a經(jīng)半制備HPLC(甲醇-水85∶15)得到3(21.4 mg,tR=8.5 min)。 Fr.1c經(jīng)ODS柱色譜(甲醇-水83∶17)得到Fr.1c1,F(xiàn)r.1c2和Fr.1c3其中Fr.1c2經(jīng)半制備HPLC(甲醇-水82∶18)得到1(10.5 mg,tR=16.4 min)和4(14.0 mg,tR=25.4 min)。 Fr.2(6.0 g)經(jīng)MCI柱色譜(甲醇-水83∶17)得到Fr.2a,F(xiàn)r.2b和Fr.2c。Fr.2a經(jīng)半制備HPLC(甲醇-水81∶19)得到2(30.4 mg,tR=20.8 min)。Fr.2b經(jīng)ODS柱色譜(甲醇-水81∶19)得到Fr.2b1和Fr.2b2。 Fr.2b1經(jīng)半制備HPLC(甲醇-水81∶19)得到6(12.5 mg,tR=18.5min)。 Fr.2b2 經(jīng)半制備HPLC(甲醇-水79∶21)得到7(32.5 mg,tR=32.4 min)和9(8.8 mg,tR=27.8 min)。 Fr.3(5.0 g)經(jīng)ODS柱色譜(甲醇-水80∶20~75∶25)得到Fr.3a,F(xiàn)r.3b,F(xiàn)r.3c 和 Fr.3d。Fr.3a經(jīng)ODS柱色譜(甲醇-水79∶21)得到Fr.3a1和Fr.3a2。Fr.3a2經(jīng)半制備HPLC(甲醇-水78∶22)得到5(20.6 mg,tR=29.7 min)。 Fr.3b經(jīng)半制備HPLC(甲醇-水78∶22)得到10(33.6 mg,tR=35.4 min)。 Fr.3c經(jīng)半制備HPLC(甲醇-水77∶23)得到8(9.6 mg,tR=27.4 min)和11(30.1 mg,tR=29.8 min)。endprint

    3 結(jié)構(gòu)鑒定

    化合物1 白色不定型粉末;1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ:3.53(1H,m,H-3),5.35(1H,s,H-6),4.53(1H,m,H-12),1.39(3H,s,H-18),1.11(3H,s,H-19),2.15(3H,s,H-21),5.50(1H,s,H-2′),2.34(1H,m,H-4′),1.05(3H,s,H-5′),1.04(3H,s,H-6′),2.11(3H,s,H-7′),4.83(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),3.80(1H,m,H-3″),3.20(1H,m,H-4″),3.86(1H,m,H-5″),1.20(3H,d,J=4.0 Hz,H-6″),3.43(3H,s,H-7″),4.74(1H,d,J=9.5 Hz,H-1),3.79(1H,m,H-3),3.22(1H,m,H-4),3.84(1H,m,H-5),1.21(3H,d,J= 4.0 Hz,H-6),3.43(3H,s,H-7),4.48(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″″),3.17(1H,m,H-3″″),3.12(1H,m,H-4″″),3.28(1H,m,H-5″″),1.30(3H,d,J=4.0 Hz,H-6″″),3.37(3H,s,H-7″″);13C-NMR(CDCl3,125 MHz)δ: 38.7(C-1),28.8(C-2),77.8(C-3),38.7(C-4),140.6(C-5),117.6(C-6),34.2(C-7),74.2(C-8),43.6(C-9),37.1(C-10),24.2(C-11),71.5(C-12),57.9(C-13),88.0(C-14),33.0(C-15),31.8(C-16),91.5(C-17),9.4(C-18),18.5(C-19),208.9(C-20),27.2(C-21),166.9(C-1′),112.9(C-2′),165.9(C-3′),38.1(C-4′),20.9(C-5′),20.8(C-6′),16.5(C-7′),96.0(C-1″),35.4(C-2″),76.9(C-3″),82.4(C-4″),68.3(C-5″),18.2(C-6″),58.1(C-7″),99.6(C-1),35.3(C-2),76.9(C-3),82.4(C-4),68.3(C-5),18.2(C-6),58.0(C-7),101.4(C-1″″),35.2(C-2″″),80.5(C-3″″),75.3(C-4″″),71.5(C-5″″),18.0(C-6″″),56.3(C-7″″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]對(duì)照鑒定該化合物為青陽參苷元乙。

    化合物2 白色不定型粉末;1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ:3.56(1H,m,H-3),5.35(1H,s,H-6),4.53(1H,m,H-12),1.36(3H,s,H-18),1.11(3H,s,H-19),2.11(3H,s,H-21),5.50(1H,s,H-2′),2.34(1H,m,H-4′),1.05(3H,s,H-5′),1.04(3H,s,H-6′),2.15(3H,s,H-7′),4.86(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),3.78(1H,m,H-3″),3.21(1H,m,H-4″),3.86(1H,m,H-5″),1.20(3H,d,J= 4.0 Hz,H-6″),3.43(3H,s,H-7″),4.73(1H,d,J= 9.5 Hz,H-1),3.79(1H,m,H-3),3.21(1H,m,H-4),3.85(1H,m,H-5),1.20(3H,d,J= 4.0 Hz,H-6),3.43(3H,s,H-7),4.44(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″″),3.26(1H,m,H-3″″),3.15(1H,m,H-4″″),3.35(1H,m,H-5″″),1.28(3H,d,J=4.5 Hz,H-6″″),3.39(3H,s,H-7″″),4.84(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),3.61(1H,m,H-3″),3.20(1H,m,H-4″),3.55(1H,m,H-5″),1.28(3H,d,J=4.0 Hz,H-6″),3.41(3H,s,H-7″);13C-NMR(CDCl3,125 MHz)δ:38.7(C-1),28.8(C-2),77.8(C-3),38.6(C-4),140.7(C-5),117.6(C-6),34.2(C-7),74.2(C-8),43.6(C-9),37.1(C-10),24.2(C-11),72.3(C-12),57.9(C-13),88.0(C-14),33.0(C-15),31.8(C-16),91.5(C-17),9.4(C-18),18.5(C-19),208.9(C-20),27.2(C-21),166.9(C-1′),112.9(C-2′),165.9(C-3′),38.1(C-4′),21.0(C-5′),20.9(C-6′),16.5(C-7′),96.0(C-1″),35.4(C-2″),77.0(C-3″),82.5(C-4″),68.5(C-5″),18.2(C-6″),58.2(C-7″),99.6(C-1),35.4(C-2),76.9(C-3),82.4(C-4),68.3(C-5),18.2(C-6),58.0(C-7),101.3(C-1″″),36.2(C-2″″),78.8(C-3″″),82.1(C-4″″),71.0(C-5″″),18.2(C-6″″),56.4(C-7″″),98.2(C-1″),33.7(C-2″),77.4(C-3″),71.5(C-4″),71.0(C-5″),18.2(C-6″),57.1(C-7″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]對(duì)照鑒定該化合物為告達(dá)亭-3-O-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷。endprint

    化合物3 白色不定型粉末;1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ:3.53(1H,m,H-3),5.33(1H,s,H-6),4.50(1H,m,H-12),1.37(3H,s,H-18),1.09(3H,s,H-19),2.14(3H,s,H-21),5.48(1H,s,H-2′),2.30(1H,m,H-4′),1.03(3H,s,H-5′),1.01(3H,s,H-6′),2.09(3H,s,H-7′),4.80(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″),3.77(1H,m,H-3″),3.19(1H,m,H-4″),3.81(1H,m,H-5″),1.18(3H,d,J=4.5 Hz,H-6″),3.41(3H,s,H-7″),4.71(1H,d,J=9.5 Hz,H-1),3.78(1H,m,H-3),3.20(1H,m,H-4),3.83(1H,m,H-5),1.18(3H,d,J=4.0 Hz,H-6),3.40(3H,s,H-7),4.42(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″″),3.29(1H,m,H-3″″),3.17(1H,m,H-4″″),3.27(1H,m,H-5″″),1.31(3H,d,J=4.5 Hz,H-6″″),3.36(3H,s,H-7″″),4.68(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),3.16(1H,m,H-3″),3.13(1H,m,H-4″),3.28(1H,m,H-5″),1.35(3H,d,J=4.0 Hz,H-6″),3.36(3H,s,H-7″);13C-NMR(CDCl3,125 MHz)δ:38.7(C-1),28.8(C-2),77.8(C-3),38.6(C-4),140.5(C-5),117.8(C-6),34.1(C-7),74.2(C-8),43.6(C-9),37.0(C-10),24.2(C-11),71.6(C-12),57.8(C-13),88.0(C-14),33.0(C-15),31.8(C-16),91.4(C-17),9.3(C-18),18.4(C-19),208.9(C-20),27.1(C-21),166.8(C-1′),112.8(C-2′),165.9(C-3′),38.1(C-4′),20.8(C-5′),20.8(C-6′),16.4(C-7′),96.0(C-1″),35.4(C-2″),77.0(C-3″),82.4(C-4″), 68.2(C-5″),18.1(C-6″),57.9(C-7″),99.6(C-1),35.4(C-2),76.9(C-3),82.3(C-4),68.5(C-5),18.3(C-6),58.1(C-7),101.3(C-1″″),36.1(C-2″″),79.0(C-3″″),82.1(C-4″″),71.9(C-5″″),18.1(C-6″″),56.5(C-7″″),100.1(C-1″),35.4(C-2″),80.0(C-3″),75.3(C-4″),70.9(C-5″),17.9(C-6″),56.3(C-7″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]對(duì)照鑒定該化合物為告達(dá)亭-3-O-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷。

    化合物4 白色不定型粉末;1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ:3.57(1H,m,H-3),5.37(1H,s,H-6),4.56(1H,m,H-12),1.42(3H,s,H-18),1.13(3H,s,H-19),2.18(3H,s,H-21),5.53(1H,s,H-2′),2.36(1H,m,H-4′),1.08(3H,s,H-5′),1.06(3H,s,H-6′),2.13(3H,s,H-7′),4.83(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),3.82(1H,m,H-3″),3.23(1H,m,H-4″),3.93(1H,m,H-5″),1.23(3H,d,J=4.0 Hz,H-6″),3.47(3H,s,H-7″),4.93(1H,d,J=10.0 Hz,H-1),4.26(1H,m,H-3),3.18(1H,m,H-4),3.78(1H,m,H-5),1.25(3H,d,J=4.0 Hz,H-6),4.51(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″″),3.17(1H,m,H-3″″),3.13(1H,m,H-4″″),3.32(1H,m,H-5″″),1.34(3H,d,J=4.0 Hz,H-6″″),3.40(3H,s,H-7″″);13C-NMR(CDCl3,125 MHz)δ:38.7(C-1),28.8(C-2),77.8(C-3),38.7(C-4),140.6(C-5),117.6(C-6),34.4(C-7),74.3(C-8),43.6(C-9),37.1(C-10),24.2(C-11),71.5(C-12),57.8(C-13),88.0(C-14),33.0(C-15),31.9(C-16),91.5(C-17),9.4(C-18),18.6(C-19),208.9(C-20),27.5(C-21),166.8(C-1′),112.9(C-2′),165.9(C-3′),38.1(C-4′),20.9(C-5′),20.8(C-6′),16.5(C-7′),95.7(C-1″),35.2(C-2″),76.8(C-3″),82.3(C-4″),68.0(C-5″),18.2(C-6″),58.3(C-7″),98.4(C-1),37.0(C-2),68.6(C-3),82.4(C-4),66.3(C-5),18.2(C-6),101.4(C-1″″),35.4(C-2″″),80.5(C-3″″),75.3(C-4″″),71.5(C-5″″),18.0(C-6″″),56.3(C-7″″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]對(duì)照鑒定該化合物為告達(dá)亭-3-O-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-毛地黃毒吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷。endprint

    化合物5 白色不定型粉末;1H-NMR(pyridine-d5,500 MHz)δ:3.84(1H,m,H-3),5.26(1H,s,H-6),5.32(1H,dd,J=4.0,11.5 Hz,H-12),2.08(3H,s,H-18),1.29(3H,s,H-19),2.41(3H,s,H-21),8.28(1H,d,J=8.5 Hz,H-3′),7.26(1H,d,J=8.5 Hz,H-4′),7.26(1H,d,J=8.5 Hz,H-6′),8.28(1H,d,J=8.5 Hz,H-7′),5.28(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),4.08(1H,m,H-3″),3.53(1H,m,H-4″),4.21(1H,m,H-5″),1.38(3H,d,J=6.0 Hz,H-6″),3.61(3H,s,H-7″),5.11(1H,d,J=9.5 Hz,H-1),4.01(1H,m,H-3),3.45(1H,m,H-4),4.17(1H,m,H-5),1.38(3H,d,J=6.0 Hz,H-6),3.56(3H,s,H-7),4.70(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″″),3.58(1H,m,H-3″″),3.50(1H,m,H-4″″),3.53(1H,m,H-5″″),1.45(3H,d,J=4.5 Hz,H-6″″),3.47(3H,s,H-7″″),5.26(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),3.78(1H,m,H-3″),3.53(1H,m,H-4″),4.12(1H,m,H-5″),1.54(3H,d,J=5.5 Hz,H-6″),3.47(3H,s,H-7″);13C-NMR(pyridine-d5,125 MHz)δ: 39.4(C-1),29.9(C-2),77.8(C-3),39.0(C-4),139.5(C-5),119.1(C-6),34.9(C-7),74.5(C-8),44.6(C-9),37.5(C-10),25.2(C-11),73.3(C-12),58.5(C-13),89.7(C-14),34.0(C-15),33.2(C-16),92.6(C-17),10.9(C-18),18.2(C-19),209.4(C-20),27.9(C-21),165.5(C-1′),119.1(C-2′),132.5(C-3′),116.3(C-4′),163.7(C-5′),116.3(C-6′),132.5(C-7′),96.5(C-1″),37.2(C-2″),78.1(C-3″),83.5(C-4″),69.1(C-5″),18.7(C-6″),58.9(C-7″),100.3(C-1),37.0(C-2),77.9(C-3),83.2(C-4),69.0(C-5),18.6(C-6),59.0(C-7),102.0(C-1″″),37.7(C-2″″),79.0(C-3″″),82.8(C-4″″),71.9(C-5″″),18.7(C-6″″),57.4(C-7″″),98.6(C-1″),36.0(C-2″),79.0(C-3″),74.3(C-4″),71.3(C-5″),19.1(C-6″),58.1(C-7″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]對(duì)照鑒定該化合物為青陽參苷O。

    化合物6 白色不定型粉末;1H-NMR(pyridine-d5,500 MHz)δ:3.84(1H,m,H-3),5.27(1H,s,H-6),5.32(1H,dd,J=4.0,11.5 Hz,H-12),2.10(3H,s,H-18),1.29(3H,s,H-19),5.02(1H,q,J=6.0 Hz,H-20),1.56(3H,d,J=6.0 Hz,H-21),6.53(1H,d,J=16.0 Hz,H-2′),7.85(1H,d,J=16.0 Hz,H-3′),7.42(1H,m,H-5′),7.33(1H,m,H-6′),7.33(1H,m,H-7′),7.33(1H,m,H-8′),7.42(1H,m,H-9′),9.52(1H,s,H-2″),8.27(1H,d,J=8.0 Hz,H-4″),7.16(1H,dd,J=8.0,5.0,Hz,H-5″),8.80(1H,d,J=5.0 Hz,H-6″),5.29(1H,d,J=9.5 Hz,H-1),4.05(1H,m,H-3),3.51(1H,m,H-4),4.20(1H,m,H-5),1.38(3H,d,J=6.0 Hz,H-6),3.56(3H,s,H-7),5.12(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″″),4.09(1H,m,H-3″″),3.60(1H,m,H-4″″),4.21(1H,m,H-5″″),1.40(3H,d,J=6.0 Hz,H-6″″),3.58(3H,s,H-7″″),4.76(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),3.58(1H,m,H-3″),3.49(1H,m,H-4″),3.61(1H,m,H-5″),1.58(3H,d,J=5.5 Hz,H-6″),3.45(3H,s,H-7″);13C-NMR(pyridine-d5,125 MHz)δ:39.2(C-1),29.9(C-2),77.7(C-3),38.8(C-4),139.4(C-5),119.2(C-6),34.9(C-7),74.4(C-8),44.1(C-9),37.3(C-10),25.7(C-11),74.6(C-12),57.1(C-13),88.9(C-14),34.1(C-15),33.1(C-16),87.5(C-17),11.4(C-18),18.0(C-19),76.4(C-20),15.4(C-21),166.9(C-1′),120.3(C-2′),144.0(C-3′),134.9(C-4′),128.5(C-5′),129.2(C-6′),130.5(C-7′),129.2(C-8′),128.5(C-9′),164.6(C-1″),153.8(C-2″),127.0(C-3″),137.3(C-4″),123.0(C-5″),151.4(C-6″),96.4(C-1),37.2(C-2),78.0(C-3),83.4(C-4),69.0(C-5),18.6(C-6),58.9(C-7),100.4(C-1″″),37.3(C-2″″),77.9(C-3″″),83.2(C-4″″),69.1(C-5″″),18.6(C-6″″),58.8(C-7″″),102.0(C-1″),36.9(C-2″),81.4(C-3″),76.3(C-4″),73.0(C-5″), 18.6(C-6″),57.0(C-7″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14-15]對(duì)照鑒定該化合物為加加明-3-O-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷。endprint

    化合物7 白色不定型粉末;1H-NMR(pyridine-d5,500 MHz)δ:3.86(1H,m,H-3),5.26(1H,s,H-6),5.32(1H,dd,J=4.0,11.5 Hz,H-12),2.13(3H,s,H-18),1.33(3H,s,H-19),4.08(1H,q,J=6.0 Hz,H-20),1.30(3H,d,J=6.0 Hz,H-21),6.94(1H,d,J=16.0 Hz,H-2′),8.14(1H,d,J=16.0 Hz,H-3′),7.39(1H,m,H-5′),7.25(1H,m,H-6′),7.25(1H,m,H-7′),7.25(1H,m,H-8′),7.39(1H,m,H-9′),5.26(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),4.02(1H,m,H-3″),3.54(1H,m,H-4″),4.17(1H,m,H-5″),1.35(3H,d,J=6.0 Hz,H-6″),3.57(3H,s,H-7″),5.08(1H,d,J=9.5 Hz,H-1),4.02(1H,m,H-3),3.60(1H,m,H-4),4.19(1H,m,H-5),1.57(3H,d,J=6.0 Hz,H-6),3.52(3H,s,H-7),4.73(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″″),3.90(1H,m,H-2″″),3.60(1H,m,H-3″″),3.57(1H,m,H-4″″),3.70(1H,m,H-5″″),1.56(3H,d,J=5.5 Hz,H-6″″),3.86(3H,s,H-7″″);13C-NMR(pyridine-d5,125 MHz)δ:39.4(C-1),29.9(C-2),77.7(C-3),39.0(C-4),139.2(C-5),119.6(C-6),34.3(C-7),74.3(C-8),44.2(C-9),37.0(C-10),25.7(C-11),74.8(C-12),57.0(C-13),88.9(C-14),34.3(C-15),33.0(C-16),88.6(C-17),11.8(C-18),18.2(C-19),71.0(C-20),19.4(C-21),166.8(C-1′),119.7(C-2′),145.2(C-3′),135.1(C-4′),128.6(C-5′),129.2(C-6′),130.3(C-7′),129.2(C-8′),128.6(C-9′),96.4(C-1″),37.3(C-2″),78.2(C-3″),83.4(C-4″),69.1(C-5″),18.6(C-6″),58.9(C-7″),100.4(C-1),37.3(C-2),78.0(C-3),83.1(C-4),69.4(C-5),18.6(C-6),58.8(C-7),106.0(C-1″″),75.1(C-2″″),87.9(C-3″″),75.9(C-4″″),72.8(C-5″″),18.5(C-6″″),61.0(C-7″″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16-17]對(duì)照鑒定該化合物為sinomarinoside B。

    化合物8 白色不定型粉末;1H-NMR(pyridine-d5,500 MHz)δ:3.84(1H,m,H-3),5.28(1H,s,H-6),5.20(1H,dd,J=4.0,11.5 Hz,H-12),2.03(3H,s,H-18),1.33(3H,s,H-19),2.49(3H,s,H-21),6.83(1H,d,J=16.0 Hz,H-2′),8.01(1H,d,J=16.0 Hz,H-3′),7.64(1H,m,H-5′),7.33(1H,m,H-6′),7.33(1H,m,H-7′),7.33(1H,m,H-8′),7.64(1H,m,H-9′),5.26(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),4.06(1H,m,H-3″),3.57(1H,m,H-4″),4.21(1H,m,H-5″),1.37(3H,d,J=6.0 Hz,H-6″),3.55(3H,s,H-7″),5.11(1H,d,J=9.5 Hz,H-1),4.06(1H,m,H-3),3.60(1H,m,H-4),4.21(1H,m,H-5),1.57(3H,d,J=6.0 Hz,H-6),3.60(3H,s,H-7),4.76(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″″),3.92(1H,m,H-2″″),3.60(1H,m,H-3″″),3.57(1H,m,H-4″″),3.73(1H,m,H-5″″),1.59(3H,d,J=4.5 Hz,H-6″″),3.89(3H,s,H-7″″);13C-NMR(pyridine-d5,125 MHz)δ:39.3(C-1),29.9(C-2),77.7(C-3),39.0(C-4),139.4(C-5),119.1(C-6),34.8(C-7),74.3(C-8),44.6(C-9),37.4(C-10),25.0(C-11),73.6(C-12),58.1(C-13),89.5(C-14),33.8(C-15),33.1(C-16),92.4(C-17),10.7(C-18),18.2(C-19),209.8(C-20),27.7(C-21),165.8(C-1′),119.2(C-2′),145.0(C-3′),135.1(C-4′),128.6(C-5′),129.2(C-6′),130.6(C-7′),129.2(C-8′),128.6(C-9′),96.4(C-1″),37.3(C-2″),78.2(C-3″),83.4(C-4″),69.4(C-5″),18.6(C-6″),58.8(C-7″),100.4(C-1),37.0(C-2),78.0(C-3),83.1(C-4),69.1(C-5),18.6(C-6),58.9(C-7),106.7(C-1″″),75.1(C-2″″),87.8(C-3″″),75.9(C-4″″),72.8(C-5″″),18.5(C-6″″),60.9(C-7″″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16-18]對(duì)照鑒定該化合物為mucronatosides C。endprint

    化合物9 白色不定型粉末;1H-NMR(pyridine-d5,500 MHz)δ:3.85(1H,m,H-3),5.28(1H,s,H-6),5.34(1H,dd,J=4.0,11.5 Hz,H-12),2.09(3H,s,H-18),1.30(3H,s,H-19),2.41(3H,s,H-21),8.30(1H,d,J=8.5 Hz,H-3′),7.22(1H,d,J=8.5 Hz,H-4′),7.22(1H,d,J=8.5 Hz,H-6′),8.30(1H,d,J=8.5 Hz,H-7′),5.29(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),4.09(1H,m,H-3″),3.54(1H,m,H-4″),4.17(1H,m,H-5″),1.38(3H,d,J=6.0 Hz,H-6″),3.57(3H,s,H-7″),5.12(1H,d,J=8.5 Hz,H-1),4.03(1H,m,H-3),3.45(1H,m,H-4),4.23(1H,m,H-5),1.38(3H,d,J=6.0 Hz,H-6),3.61(3H,s,H-7),4.70(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″″),3.54(1H,m,H-3″″),3.50(1H,m,H-4″″),3.52(1H,m,H-5″″),1.47(3H,d,J=4.5 Hz,H-6″″),3.51(3H,s,H-7″″),4.97(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),3.47(1H,m,H-3″),3.47(1H,m,H-4″),3.59(1H,m,H-5″),1.59(3H,d,J=5.5 Hz,H-6″),3.47(3H,s,H-7″);13C-NMR(pyridine-d5,125 MHz)δ:39.3(C-1),29.9(C-2),77.7(C-3),38.9(C-4),139.5(C-5),119.1(C-6),34.8(C-7),74.4(C-8),44.5(C-9),37.4(C-10),25.2(C-11),73.4(C-12),58.4(C-13),89.5(C-14),33.9(C-15),33.2(C-16),92.5(C-17),10.8(C-18),18.2(C-19),209.7(C-20),27.8(C-21),165.4(C-1′),122.1(C-2′),132.4(C-3′),116.2(C-4′),163.6(C-5′),116.2(C-6′),132.4(C-7′),96.4(C-1″),37.3(C-2″),78.1(C-3″),83.4(C-4″),68.9(C-5″),18.7(C-6″),58.9(C-7″),100.5(C-1),37.4(C-2),77.8(C-3),83.2(C-4),69.1(C-5),18.7(C-6),58.8(C-7),102.0(C-1″″),37.6(C-2″″),79.1(C-3″″),82.7(C-4″″),71.7(C-5″″),18.6(C-6″″),57.3(C-7″″),100.3(C-1″),37.0(C-2″),81.7(C-3″),76.4(C-4″),73.0(C-5″),18.5(C-6″),57.0(C-7″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[19]對(duì)照鑒定該化合物為斷節(jié)參苷J(rèn)。

    化合物10 白色不定型粉末;1H-NMR(pyridine-d5,500 MHz)δ:3.88(1H,m,H-3),5.29(1H,s,H-6),5.33(1H,dd,J=4.0,11.5 Hz,H-12),2.09(3H,s,H-18),1.30(3H,s,H-19),5.04(1H,q,J=6.0 Hz,H-20),1.55(3H,d,J=6.0 Hz,H-21),6.56(1H,d,J=16.0 Hz,H-2′),7.86(1H,d,J=16.0 Hz,H-3′),7.43(1H,m,H-5′),7.35(1H,m,H-6′),7.35(1H,m,H-7′),7.35(1H,m,H-8′),7.43(1H,m,H-9′),9.54(1H,s,H-2″),8.31(1H,d,J=8.0 Hz,H-4″),7.17(1H,dd,J=8.0,5.0 Hz,H-5″),8.82(1H,d,J=5.0 Hz,H-6″),5.27(1H,d,J=9.5 Hz,H-1),4.07(1H,m,H-3),3.59(1H,m,H-4),4.22(1H,m,H-5),1.38(3H,d,J=6.0 Hz,H-6),3.56(3H,s,H-7),5.12(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″″),4.07(1H,m,H-3″″),3.63(1H,m,H-4″″),4.22(1H,m,H-5″″),1.57(3H,d,J=6.0 Hz,H-6″″),3.62(3H,s,H-7″″),4.77(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),3.93(1H,m,H-2″),3.61(1H,m,H-3″),3.59(1H,m,H-4″),3.74(1H,m,H-5″),1.60(3H,d,J=6.0 Hz,H-6″),3.91(3H,s,H-7″);13C-NMR(pyridine-d5,125 MHz)δ: 39.3(C-1),29.9(C-2),77.7(C-3,38.8(C-4),139.4(C-5),119.2(C-6),34.9(C-7),74.4(C-8),44.1(C-9),37.3(C-10),25.7(C-11),74.6(C-12),57.2(C-13),88.9(C-14),34.1(C-15),33.7(C-16),87.5(C-17),11.4(C-18),18.1(C-19),76.4(C-20),15.4(C-21),166.7(C-1′),120.3(C-2′),144.0(C-3′),134.9(C-4′),128.5(C-5′),129.2(C-6′),130.5(C-7′),129.2(C-8′),128.5(C-9′),164.6(C-1″),153.8(C-2″),127.0(C-3″),137.3(C-4″),123.0(C-5″),151.4(C-6″),96.4(C-1),37.3(C-2),78.2(C-3),83.4(C-4),69.4(C-5),18.6(C-6),58.8(C-7),100.4(C-1″″),37.0(C-2″″),78.0(C-3″″),83.2(C-4″″),69.1(C-5″″),18.6(C-6″″),58.9(C-7″″),106.2(C-1″),75.1(C-2″),87.8(C-3″),75.9(C-4″),72.8(C-5″),18.5(C-6″),60.9(C-7″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[20]對(duì)照鑒定該化合物為stephanoside H。endprint

    化合物11 白色不定型粉末;1H-NMR(pyridine-d5,500 MHz)δ:3.87(1H,m,H-3),5.27(1H,s,H-6),5.33(1H,dd,J=4.0,11.0 Hz,H-12),2.09(3H,s,H-18),1.30(3H,s,H-19),2.42(3H,s,H-21),8.30(1H,d,J=8.5 Hz,H-3′),7.23(1H,d,J=8.5,H-4′),7.23(1H,d,J=8.5 Hz,H-6′),8.30(1H,d,J=8.5 Hz,H-7′),5.48(1H,d,J=9.5 Hz,H-1″),4.64(1H,m,H-3″),3.51(1H,m,H-4″),4.30(1H,m,H-5″),1.43(3H,d,J=6.0 Hz,H-6″),5.17(1H,d,J=9.5 Hz,H-1),4.05(1H,m,H-3),3.41(1H,m,H-4),4.20(1H,m,H-5),1.35(3H,d,J=6.0 Hz,H-6),3.56(3H,s,H-7),4.75(1H,d,J=10.0 Hz,H-1″″),3.48(1H,m,H-3″″),3.44(1H,m,H-4″″),3.59(1H,m,H-5″″),1.59(3H,d,J=4.5 Hz,H-6″″),3.45(3H,s,H-7″″);13C-NMR(pyridine-d5,125 MHz)δ: 39.3(C-1),29.9(C-2),77.7(C-3),39.0(C-4),139.6(C-5),118.9(C-6),34.8(C-7),74.4(C-8),44.5(C-9),37.4(C-10),25.2(C-11),73.4(C-12),58.5(C-13),89.6(C-14),33.9(C-15),33.2(C-16),92.5(C-17),10.8(C-18),18.2(C-19),209.7(C-20),27.8(C-21),165.4(C-1′),122.1(C-2′),132.4(C-3′),116.2(C-4′),163.6(C-5′),116.2(C-6′),132.4(C-7′),96.4(C-1″),39.0(C-2″),67.5(C-3″),83.4(C-4″),69.2(C-5″),18.5(C-6″),99.8(C-1),36.8(C-2),77.8(C-3),83.2(C-4),68.6(C-5),18.7(C-6),58.9(C-7),102.2(C-1″″),37.3(C-2″″),81.4(C-3″″),76.3(C-4″″),73.0(C-5″″),18.7(C-6″″),57.1(C-7″″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[21]對(duì)照鑒定該化合物為青陽參苷元-3-O-β-D-夾竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-毛地黃毒吡喃糖苷。

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    C21steroids from roots of Cynanchum otophyllum

    LI Xiang, ZHANG Mi, XIANG Cheng, QIN Yi, HE Jing, LI Bao-cai, LI Peng

    (1.Faculty of Life Science and Technology, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China;

    2. State Key Laboratory of Quality Research in Chinese Medicine, Institute of Chinese Medical Sciences

    University of Macau, Macau 000856, China)

    [Abstract] Eleven C21steroids were isolated from chloroform extract of roots of Cynanchum otophyllumby silica gel, MCI, ODS columns, and semi-preparative HPLC. Their structures were determined by spectroscopic data analysis as otophylloside B(1), caudatin-3-O-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranoside(2), caudatin-3-O-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranoside(3), caudatin-3-O-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-digitoxopyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranoside(4), otophylloside O(5), gagamine-3-O-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranoside(6), sinomarinoside B(7), mucronatosides C(8), wallicoside J(9), stephanoside H(10), and qinyangshengenin-3-O-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-digitoxopyranoside(11). Among them, compounds 2-3, and 6-11 were separated from the roots of this plant for the first time.

    [Key words] Cynanchum otophyllum; C21steroids; otophylloside B

    doi:10.4268/cjcmm20140818

    [責(zé)任編輯 孔晶晶]endprint

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