甲醛的檢測方法及研究進(jìn)展綜述

吳天瑞 黃海 羅炬

【摘 要】甲醛含量是環(huán)境監(jiān)測、食品、紡織品與皮革工業(yè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。本文綜述了國內(nèi)外近些年來常用的甲醛測定的方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其實(shí)際應(yīng)用。提出研究靈敏度高,選擇性好并能滿足現(xiàn)場分析的快速檢測方法將是甲醛分析研究的發(fā)展方向。

【關(guān)鍵詞】甲醛；檢測方法；研究進(jìn)展

【中圖分類號】R831 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1004-7484（2014）04-01148-02

甲醛(HCHO)是高揮發(fā)性有機(jī)化合物,是一種無色、具有強(qiáng)烈刺激性的氣體。它是一種原生質(zhì)毒,對眼部及呼吸、神經(jīng)和內(nèi)分泌等系統(tǒng)均具有毒性,此外還有致癌、致突變的遺傳效應(yīng)。世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)均將其列為潛在危險(xiǎn)致癌物和重要的環(huán)境污染物。甲醛污染主要來源于與人民生活密切相關(guān)的必需品的制造,如樹脂、塑料、纖維、橡膠、染料、藥品、油漆等。近年來隨著新的裝璜材料、家具、防腐劑、殺菌劑、化妝品等廣泛使用,甲醛已成為重要污染物之一,嚴(yán)重影響人體健康,因此,甲醛的分析檢測顯得尤為重要。筆者就10年來食品、空氣、水質(zhì)和化妝品等樣品中甲醛的分析方法研究進(jìn)展做一綜述。

1 光度法

1.1 分光光度法

1.1.1乙酰丙酮法

沈聰文等[1]乙酸(4%)(V/V)溶液，在 37 ℃的溫度下浸泡 24 h。加入 10 mL 乙酰丙酮溶液置于（60±1）℃水浴中反應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)曲線相同步驟進(jìn)行測定，所得吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得甲醛含量。從標(biāo)準(zhǔn)曲線中可得出此方法的檢出限為 0.02 μg/mL。此分析方法可測試食品紙包裝中的甲醛。

1.1.2酚試劑法

酚試劑法即MBTH法[2],即甲醛與酚試劑(3-甲基-2-苯并噻唑腙鹽酸鹽,MBTH)反應(yīng)生成嗪,嗪在酸性溶液中被鐵離子氧化成藍(lán)綠色化合物,室溫下經(jīng)15 min后顯色,然后根據(jù)顏色深淺,進(jìn)行比色定量。檢出限為0?02 mg/L,較適合于微量甲醛測定;本法多用于居室中對甲醛的檢測,但也用于紡織品和食品中甲醛的測定。

1.1.3 AHMT法

AHMT法[3]指空氣中的甲醛與AHMT(4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂)在堿性條件下縮合,然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物,再比色定量檢測甲醛含量的方法。本方法的優(yōu)點(diǎn)是特異性和選擇性均較好,在大量乙醛、丙醛、苯甲醛等醛類和甲醇、乙醇等醇類物質(zhì)共存時(shí)對此法均無影響,檢出限為0?04 mg/L;缺點(diǎn)是在操作過程中顯色液隨時(shí)間逐漸加深,標(biāo)準(zhǔn)溶液的顯色反應(yīng)和樣品溶液的顯色反應(yīng)時(shí)間必須嚴(yán)格統(tǒng)一,重現(xiàn)性較差,不易操作。多用于居室中對甲醛的檢測。

1.1.4品紅-亞硫酸法[4]

胡亞奇等[4]用水為吸收液采集樣品,甲醛與品紅亞硫酸溶液反應(yīng)后,遇硫酸生成藍(lán)色化合物的特性進(jìn)行定量分析。結(jié)果:甲醛濃度在0~2 mg/ml范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系(r=0.9999),檢出限為0.010 g/ml,樣品加標(biāo)回收率為97.0%~99.8%。結(jié)論：該方法不需加熱,特異性好,靈敏度高,易于推廣。

1.1.5變色酸法

周秀麗[5] 采用高錳酸鉀在酸性介質(zhì)中將甲醇氧化為甲醛,甲醛與變色酸生成紫紅色化合物進(jìn)行比色測定,試驗(yàn)了介質(zhì)酸度、保持時(shí)間、保持溫度和波長對測定結(jié)果的影響,優(yōu)化選擇了最佳的測定條件,建立了分光光度法測定循環(huán)水中微量甲醇的方法。方法測定下限介于0.005~0.008 mg之間,加標(biāo)回收率在95%~103%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。

1.1.6間苯三酚法

間苯三酚法[6]是利用甲醛在NaOH堿性條件下與間苯三酚發(fā)生縮合反應(yīng)生成橘紅色化合物,進(jìn)行比色定量檢測甲醛含量,在350 nm左右有較大吸收峰。該法的優(yōu)點(diǎn)是所用試劑種類少,顯色反應(yīng)不需要加熱,顯色速度快,操作簡單,檢出限為0?1mg/L;缺點(diǎn)是溶液中NaOH濃度越高,顯色和褪色反應(yīng)速度越快,且能達(dá)到的最大吸光度值也越大,但顏色穩(wěn)定性差。可用于人造板、水發(fā)食品、環(huán)境空氣、農(nóng)副產(chǎn)品等樣品甲醛含量快速定量測定。

1.1.7鹽酸苯肼法

利用甲醛與鹽酸苯肼,經(jīng)鐵氰化鉀在酸性條件下氧化反應(yīng)生成橙紅色化合物,顏色深淺與甲醛含量成正比,測定在最大吸收峰波長為520 nm處。此法的優(yōu)點(diǎn)靈敏度高,誤差較小;缺點(diǎn)操作煩瑣、重現(xiàn)性差,苯肼具有劇毒且顯色生成物不穩(wěn)定。該法多用于定性分析水發(fā)食品中的甲醛含量檢測[7]。

1.1.8 酶法

酶法[8]是在甲醛脫氫酶的作用下,用NAD+氧化甲醛成甲酸和NADH,生成的NADH的濃度與甲醛的濃度成正比。在340 nm處測定其吸光度,測定線性范圍為0?3~8?0μg/mL,最低檢測限為0?216 mg/L。該方法具有簡單、靈敏、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。

1.1.9催化光度法.

催化光度法指水浴條件下,在磷酸介質(zhì)中甲醛催化溴酸鉀-溴甲酚紫[9]、金蓮橙OO[10]或甲基紅[11]等進(jìn)行氧化還原反應(yīng),使其反應(yīng)體系褪色而建立的甲醛測定方法.此法是一新研究方法,操作簡便,檢出限為0. 04 ~0.2 mg/L,反應(yīng)速度受溫度影響較大,多用于水發(fā)食品中對甲醛的測定.

1.2 催化動力學(xué)光度法

催化動力學(xué)光度法靈敏度高,選擇性好,簡便實(shí)用,目前受到人們的普遍關(guān)注,近幾年在測定甲醛的研究方面取得許多新進(jìn)展。徐紫君等[12]研究發(fā)現(xiàn)在磷酸介質(zhì)中甲醛能強(qiáng)烈催化溴酸鉀氧化食用色素胭脂紅的褪色反應(yīng),在510 nm波長處,甲醛濃度為0~2?0μg/mL時(shí),反應(yīng)速度與甲醛的濃度之間符合動力學(xué)一級反應(yīng)關(guān)系,檢出限4×10-8g/L,用于空氣、水發(fā)食品中甲醛的檢測。

1.3 熒光光度法

馬志東等[13],用1,3-環(huán)己二酮(CHD)的乙酸銨-鹽酸溶液為吸收劑來捕集大氣環(huán)境中微(痕)量甲醛。在液相分析系統(tǒng)中熒光測定時(shí),檢測限為180 ng/L,在濃度為420~4 200 ng/L范圍內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%;在氣相分析系統(tǒng)中熒光測定時(shí)檢測限為9 ng/L,在濃度為0?07~110μg/L范圍內(nèi),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1?5%。該法相當(dāng)靈敏,重現(xiàn)性好,分析時(shí)間短,是一種近乎實(shí)時(shí)的分析方法,可用于室內(nèi)空氣環(huán)境中痕量甲醛的分析檢測。

2電化學(xué)方法

2.1 微分(汞差)脈沖極譜法

微分(汞差)脈沖極譜是在緩慢線性變化的直流電壓上,于每一滴汞生長的末期疊加一個(gè)等振幅ΔE為5~100 mV、持續(xù)時(shí)間為40~80 ms的矩形脈沖電壓。由于對不可逆波的靈敏度比較高,分辨力較好,故很適合于有機(jī)物的分析。目前,已有相關(guān)報(bào)道如用微分脈沖極譜法測定微量甲醛時(shí),在特定的底液條件下,檢出限為10μg/L,其線性關(guān)系良好[14]。

2.2 示波極譜法

示波極譜法是一種控制電流極譜法,用示波器觀察或記錄極譜曲線。甲醛在鹽酸苯肼-氯化鈉溶液中產(chǎn)生一個(gè)明晰的極譜波,峰電流與甲醛含量成正比,根據(jù)樣品峰電流與甲醛標(biāo)準(zhǔn)峰電流比較進(jìn)行定量檢測[15];在pH值為5的乙酸-乙酸鈉介質(zhì)中,甲醛與硫酸肼的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生一個(gè)靈敏的吸附還原波,其峰高與甲醛濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系[16],從而能夠?qū)兹┻M(jìn)行定量檢測。該法操作簡便、選擇性好,靈敏度較好,但其對試樣的前處理要求較高,所用的“滴汞電極”對環(huán)境有污染,目前多用于食品和食品包裝材料中甲醛的檢測。

2.3 電位法

電位法也稱離子選擇電極法[17],它利用膜電極將被測離子的活度轉(zhuǎn)換為電極電位而加以測定的一種分析方法。在硫酸介質(zhì)中,甲醛對溴酸鉀氧化碘化鉀具有促進(jìn)作用,利用這個(gè)特性,用碘離子選擇電極跟蹤I-,可建立測定微量甲醛的動力學(xué)電位法。該方法的線性范圍為0~5 mg/L,檢出限為0?055 mg/L。此法是一新研究方法,在實(shí)際應(yīng)用中較少。

3色譜法

3.1 液相色譜法

韓軍等[18] 建立了采用超高效液相色譜測定皮革中甲醛含量的方法。樣品經(jīng)簡單的前處理和衍生化反應(yīng)后,通過Agilent Zorbax Eclipse XDB C18快速高通量色譜柱分離,一次進(jìn)樣分析僅需1min。在11.2～1120ng/mL范圍內(nèi)線性良好;相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%。方法簡便、快捷且準(zhǔn)確,適用于皮革中甲醛含量的測定。

3.2 氣相色譜法

王佰華等[19]研究了水產(chǎn)品中游離甲醛殘留量的衍生-氣相色譜快速檢測方法,對衍生劑、抗干擾劑、萃取劑、色譜條件進(jìn)行了研究。用HP-5(30 m×0?32 mm i d, 0?25 m)毛細(xì)管色譜柱,程序升溫, 7-ECD檢測器,外標(biāo)法定量。甲醛的檢出限為0?05 mg/kg,在0?1~20?0 mg/L范圍內(nèi),其線性相關(guān)系數(shù)R為0?9994,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0?041%。

3.3 HS-SPME-GC-MS法

陳軍等[20]建立了紡織品游離甲醛的衍生-萃取-氣質(zhì)聯(lián)用測定方法:試樣剪碎后置于飽和NaCl溶液中, 60℃超聲波超聲處理30 min,用五氟苯鹽酸氫胺衍生化后,采用頂空固相微萃取和色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(HS. SPME.GC.MS),選擇離子(m/z l81)進(jìn)行定量。該方法適用于各類單層或多層纖維織物中甲醛的測定,加標(biāo)回收率94?9% ~98?7% ,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2?97% ~4?59% 方法檢出限為0?02mg/kg。

3.4 HPLC法

HPLC法的流動相為液體,張春玲[21]采用Sino-Chrom ODSBP色譜柱(250 mm×4?6 iTlrn D, 5 m),流動相為甲醇-水(體積比70∶30),流速1?0 mL/min,檢測波長360 nm,建立了紡織品中游離甲醛的高效液相色譜檢測法,相對偏差(RSD)2?53 %,回收率在95?0% ~102?7%。

3.5 衍生色譜法[22]

衍生法是加入衍生劑使甲醛衍生,分離柱分離后與甲醛標(biāo)準(zhǔn)液的衍生物相比較而進(jìn)行定性與定量。該法的優(yōu)點(diǎn)是甲醛經(jīng)衍生和分離柱分離后能與共存物分開,定性、定量較準(zhǔn)確,靈敏度高。目前已有研究應(yīng)用的衍生劑有2, 4-二硝基苯肼(DNPH)、瞇唑、乙硫醇、硫酸肼、五氟苯鹽酸羥胺(PFBOA)、氨比西林等。如DNPH與甲醛在酸性介質(zhì)中反應(yīng)生成2, 4-二硝基苯腙,可直接測定或用合適的溶劑將生成的衍生產(chǎn)物萃取出來后進(jìn)行色譜測定。

3.6 柱色譜法

柱色譜為固定相裝于柱內(nèi)的色譜。據(jù)報(bào)道,楊秋菊等人[23]將化學(xué)反應(yīng)和色譜分離過程相結(jié)合,在柱內(nèi)進(jìn)行衍生反應(yīng),通過向流動相中加入新型衍生劑偏二甲肼,使待測組分甲醛在色譜柱內(nèi)反應(yīng)生成紫外檢測器可檢測的偏二甲腙。實(shí)現(xiàn)對不能直接用紫外法檢測的甲醛的分析,研究表明此方法較經(jīng)典的柱前衍生化法有簡單、實(shí)用的優(yōu)點(diǎn)。線性范圍30~300 mg/L,檢出限量為5 ng,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0?29%(n=6)。

4流動注射法[24]

4.1 流動注射與分光光度法聯(lián)用

鄒玉權(quán)等[25]研究了流動注射變色酸分光光度法自動測定制革廢水中的甲醛，基于在酸性介質(zhì)中變色酸和甲醛在加熱條件下的顯色反應(yīng)，該絡(luò)合物最大吸收波長在 390 nm。該方法的檢測限和線 性 范 圍 分 別 為 0.01μg/L 和0.02~5 mg/L，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%。應(yīng)用于制革廢水中的甲醛的測定，回收率在 95.2%~97.7%。

4.2 流動注射化學(xué)發(fā)光法

李光浩 [26] 研究了沒食子酸Ca- H2O2- NaOH 發(fā)光體系，根據(jù)甲醛增強(qiáng)沒食子酸發(fā)光的性質(zhì)，建立了微量甲醛流動注射化學(xué)發(fā)光測定方法，并用于家庭裝修室內(nèi)空氣中甲醛含量的環(huán)境監(jiān)測。本法甲醛測定線性范圍為 0.01~20 mg/L，檢測限為 0.005mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.1%（n=9）。

5聯(lián)用法

5.1 氣相-質(zhì)譜(GC-MS)法

Mcclenny-WA等[27]用固體吸附劑(石墨碳分子篩結(jié)合)對空氣中的醛類化合物進(jìn)行采樣,然后解析進(jìn)入GC分離,MS分析,該法檢測限為0?5×10-9mol/L。

5.2 高效液相色譜-質(zhì)譜(HPLC-MS)法

KempterC等[28]用4-二甲胺基-6-4-甲氧基-1-萘-1, 3, 5-三腈-2-肼(DMNTH)作試劑。DMNTH和空氣甲醛反應(yīng)生成相應(yīng)的腙,經(jīng)HPLC分離,MS檢測,檢測范圍2×10-12~5×10-12mol/L,此方法可檢測烴鏈長度從1~7個(gè)碳原子的飽和醛及一些不飽和醛、芳香醛。

5.3 氣相色譜-火焰離子化檢測器(GC-FD)法

包麗等[29]報(bào)道了GC法直接測定車間空氣中的甲醛,樣品經(jīng)分離柱分離后,在轉(zhuǎn)化爐中轉(zhuǎn)化為甲醛,用火焰離子化檢測器(FD)檢測,檢測限為>0?75 g/L,線形范圍1. 5×10-3~2?8×10- 2μg/mL,變異系數(shù)為3?77 (n=10)回收率102?0%~104?0%。

5.4 氣相色譜-氮磷檢測器(GC-NPD)法

shiraish T等[30]應(yīng)用氣相色譜-氮磷檢測器進(jìn)行自動、持續(xù)、低濃度醛類化合物分析。空氣經(jīng)過含有酸性2,4-二硝基苯肼(DNPH)的硅膠管,甲醛和DN-βH反應(yīng)形成相應(yīng)的腙。經(jīng)過洗提,進(jìn)入GC分離,NPD測定。此方法具有高度重現(xiàn)性,相對標(biāo)準(zhǔn)差小于3?0%,回收率88%~101% ,檢測限甲醛為2?2×10-9mol/L。DNPH分解產(chǎn)物不影響定量測定,不需要消除過多DNPH試劑。

5.5 氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)法

張存玲等[31]建立了車間空氣中甲醛的GC-ECD測定法,用串聯(lián)了3個(gè)各盛5 mL蒸餾水的大型氣泡吸收管,以0?2 L/min的速度采集1L空氣,加入DN-pH反應(yīng)生成相應(yīng)的腙,經(jīng)OV-17,QF-1混合色譜柱分離,ECD檢測,該法檢出限為0?02 mg/L(取1?0 mL溶液),當(dāng)采氣量為1L時(shí),其最低檢出濃度為0?1mg/m3,其他脂肪醛、酚、甲醇等均不干擾實(shí)驗(yàn)。

6傳感器

用于檢測甲醛的傳感器有電化學(xué)傳感器、光學(xué)傳感器和光生化傳感器等。電化學(xué)傳感器[32]比較簡單,成本較低,其中高質(zhì)量的產(chǎn)品性能穩(wěn)定,測量范圍和分辨率基本能達(dá)到室內(nèi)環(huán)境檢測的要求。但缺點(diǎn)是所受干擾物質(zhì)多,且由于電解質(zhì)與被測甲醛氣體發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)而被消耗,故其工作壽命一般比較短[33]。光學(xué)傳感器價(jià)格比較貴[34],且體積較大,不適用于在線實(shí)時(shí)分析,使其使用的廣泛性受到限制。雖然光生化傳感器提高了選擇性,但是由于酶的活性及其他因素導(dǎo)致傳感器不穩(wěn)定,缺乏實(shí)用性,而且一般甲醛氣體傳感器的價(jià)格過高,難以普及。1996年,Harmmerle等研制出用透析膜隔成兩部分的電化學(xué)池制成的生物傳感器,利用的酶促反應(yīng)原理同上,只是FADH固定在工作電極上,其檢測限為0?4 mg/m3,線性響應(yīng)可達(dá)8mg/m3 [35]。

7其他檢測方法

據(jù)有關(guān)報(bào)道, 5117儀器儀表網(wǎng)上商城和日本理研汁器株式會社在上海聯(lián)合召開了便攜式甲醛(HCHO)檢測儀FP30/FP40新產(chǎn)品發(fā)布會,其基于光電光度法的原理進(jìn)行檢測,將檢測藥片裝入檢測儀后。用泵吸法吸人大氣;大氣中的甲醛與藥片接觸、反應(yīng),使其顏色從白變黃,變色的程度使受光的反射量變化,因此測出反射光量的強(qiáng)度變化即可測氣體濃度。

8 總結(jié)

在甲醛的檢測方法中,分光光度法由于儀器普及,顯色體系多,適用面廣,短期內(nèi)仍然占有重要地位。催化動力學(xué)光度法雖靈敏度高,但需嚴(yán)格控制好催化條件及反應(yīng)時(shí)間。熒光光度法靈敏度高,但線性范圍窄,易受到其他熒光物質(zhì)的干擾。電化學(xué)方法具有很好的前景,但要克服選擇性、穩(wěn)定性等方面存在的問題。色譜分析法在甲醛檢測中的應(yīng)用將隨著其本身的發(fā)展而不斷加強(qiáng),在很長時(shí)間內(nèi),仍將是解決復(fù)雜組分同時(shí)分離分析的最有效手段等等?？傊?甲醛的各種檢測方法各有利弊,在實(shí)際工作中要針對不同的分析對象和濃度高低做出恰當(dāng)?shù)倪x擇,同時(shí)研究靈敏度高,選擇性好并能滿足現(xiàn)場分析的快速檢測方法將是甲醛分析研究的發(fā)展方向。

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