土壤中有害氰化物的檢測(cè)方法

韓康芹　張?jiān)菩ぁ●T敏英

摘要 [目的] 為了準(zhǔn)確檢測(cè)出土壤中氰化物的含量。[方法]《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》GB/T 5750-2006異煙酸-吡唑酮分光光度法檢測(cè)水中氰化物的方法已被廣泛采用，但是土壤基質(zhì)相當(dāng)復(fù)雜，測(cè)定過程中基質(zhì)干擾、固體顆粒的吸附、土樣保存、蒸餾、萃取等過程均有可能導(dǎo)致其含量的損失，直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。[結(jié)果] 質(zhì)量控制中，采用平行樣品檢測(cè)控制其精密度，加標(biāo)回收率的測(cè)定控制其準(zhǔn)確度。[結(jié)論]檢出結(jié)果能正確地反映氰化物在土壤中的含量。

關(guān)鍵詞 土壤；氰化物；檢測(cè)方法；標(biāo)準(zhǔn)溶液

中圖分類號(hào) S156 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2014）03-00729-02

土壤是陸地地表能生長(zhǎng)綠色植物的疏松層，能為植物提供水、空氣和養(yǎng)分。土壤是植物生長(zhǎng)的基地，是動(dòng)物、人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。因此，土壤質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響人類的生存和發(fā)展。但是，由于近些年人們不合理的開發(fā)和利用，許多污染物質(zhì)通過多種渠道進(jìn)入土壤，特別是隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化等工業(yè)和農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，土壤污染的情況日趨嚴(yán)重。

氰化物屬劇毒、高毒物質(zhì)。極少量的氰化物（每千克體重?cái)?shù)毫克）就會(huì)使人畜在很短的時(shí)間內(nèi)中毒死亡。含氰化物濃度很低的水（<0.05 mg/L）也會(huì)使魚等水生生物中毒死亡。高濃度氰化物對(duì)植物表現(xiàn)出不良影響，如用100 mg/L氰化鈉灌溉油菜，出苗后3 d死亡率達(dá)85%；同樣濃度水培菜豆幼苗，僅2 d就引起失水死亡。當(dāng)土壤中氰化物含量較高時(shí)，作物的氰化物含量明顯升高，形成對(duì)食品的危害[1]。所以，準(zhǔn)確地檢測(cè)氰化物在土壤中的含量，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

土壤基質(zhì)相當(dāng)復(fù)雜。氰化物與土壤中有機(jī)質(zhì)含量有一定的相關(guān)性。在測(cè)定過程中基質(zhì)干擾、固體顆粒的吸附、土樣保存、蒸餾、萃取等均有可能導(dǎo)致其含量的損失，直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。該研究是在大量研究基礎(chǔ)上的總結(jié)。檢出結(jié)果能正確反映出氰化物在土壤中的含量。

1 土壤樣品的保存

氰化物易揮發(fā)，所以采樣時(shí)應(yīng)用干凈的棕色廣口玻璃瓶（或聚乙烯瓶）采樣，瓶口要密封。樣品采集后應(yīng)盡快檢測(cè)，如需要短期保存，應(yīng)置于冰箱內(nèi)4 ℃以下避光保存，可保存期為2 d。

2 檢測(cè)儀器

用分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。

3 主要試劑

3.1 一般試劑

磷酸鹽緩沖溶液、氯胺T水溶液（10 g/L）、吡啶—吡唑啉酮溶液、乙酸鋅溶液（100 g/L）、酒石酸溶液（150 g/L）、氫氧化鈉溶液（10 g/L）、酚酞指示劑（10 g/L）。

3.2 氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液

采用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，逐級(jí)稀釋至1.0 μg/ml，作為氰標(biāo)準(zhǔn)使用液。

4 檢測(cè)步驟

4.1 樣品預(yù)處理

在100 ml容量瓶中，加入10 ml 10 g/L NaOH溶液，置于蒸餾裝置冷凝管下，把冷凝管所連接的細(xì)玻璃管插入NaOH溶液液面下，用于收集溜出液。稱取10 g土壤樣品，置于250 ml蒸餾瓶中，加100 ml水、1 ml 100 g/L乙酸鋅溶液、10 ml 150 g/L酒石酸溶液，立即蓋好瓶塞，并且連接好儀器裝置，打開冷卻水并加熱蒸餾，蒸餾時(shí)應(yīng)控制好加熱溫度，以3 ml/min左右為宜，同時(shí)要注意冷卻水要足量。當(dāng)容量瓶?jī)?nèi)溶液總體積約100 ml時(shí)，停止蒸餾，用蒸餾水定容至100 ml，供測(cè)定。

4.2 測(cè)定

準(zhǔn)確吸取適量試料餾出液，一般為10 ml（含0～5.0 μg CN-）于25 ml帶塞比色管中，向比色管中滴加2滴酚酞指示劑，用乙酸溶液中和至無色（溶液pH要嚴(yán)格控制在6.8～7.5）。加2 ml磷酸鹽緩沖溶液和0.30 ml氯胺T溶液，搖勻，放置1 min，加10 ml吡啶—吡唑啉酮溶液，用蒸餾水定容25 ml，搖勻。放置40～50 min后（放置時(shí)間應(yīng)嚴(yán)格控制在40～50 min），在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)615 nm處，用3 cm比色皿測(cè)量吸光度[2]。

4.3 空白試驗(yàn)

將100 ml 蒸餾水置于250 ml蒸餾瓶中，加1 ml乙酸鋅溶液，按試樣分析步驟進(jìn)行測(cè)定。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取6支已編號(hào)的25 ml帶塞比色管，分別加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 ml氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液（即0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 μg氰），用水稀釋至10 ml，以下按試樣分析步驟進(jìn)行測(cè)定，以吸光度為縱坐標(biāo)，以氰含量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

4.5 檢測(cè)結(jié)果的計(jì)算

按式（1），計(jì)算土壤中氰化物的含量。

ρ（CN-）（mg/kg）=（m1-m2）VmV1（1）

式中，m1為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得測(cè)量試液氰化物量，μg；

m2為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得測(cè)量空白溶液氰化物量，μg；

V為試料餾出液體積，ml；

V1為測(cè)定取試樣餾出液的體積，ml；

m為試料質(zhì)量，g。

5 質(zhì)量控制

5.1 精密度控制

5.1.1 平行樣品檢測(cè)。

每批樣品須做20%平行樣品。當(dāng)5個(gè)樣品以下時(shí)，平行樣不少于1個(gè)。

由分析者自行編入明碼平行樣或由實(shí)驗(yàn)室編入密碼平行樣，也可以有質(zhì)控員在采樣現(xiàn)場(chǎng)采集密碼平行樣品。

5.1.2 合格要求。

平行雙樣測(cè)定結(jié)果的誤差應(yīng)在允許誤差范圍之內(nèi)者為合格。允許誤差范圍（參照土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（HJ/T166-2004））[3]，即

當(dāng)土壤中氰化物含量>100.0、10.0～100.0、1.0～10.0、0.1～1.0、<0.1 mg/kg時(shí)，最大允許相對(duì)偏差分別為±5%、±10%、±20%、±25%、±30%。

當(dāng)平行雙樣測(cè)定合格率低于95%時(shí)，除對(duì)當(dāng)批樣品重新測(cè)定外再增加樣品數(shù)10%～20%的平行樣，直至平行雙樣測(cè)定的合格率大于95%。

5.2 準(zhǔn)確度控制

由于氰具有揮發(fā)性，我國(guó)尚沒有其土壤樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可用加標(biāo)回收試驗(yàn)檢查測(cè)定的準(zhǔn)確度。

5.2.1 加標(biāo)回收率的測(cè)定。

5.2.1.1 加標(biāo)率。在一批試樣中，隨機(jī)抽取10%～20%試樣進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定。當(dāng)樣品數(shù)不足10個(gè)時(shí)，適當(dāng)增加加標(biāo)比率。在每批同類型試樣中，加標(biāo)試樣至少1個(gè)。

5.2.1.2 加標(biāo)量。加標(biāo)量視被測(cè)組分含量而定，含量高的加入被測(cè)組分含量的0.5～1.0倍，含量低的加2～3倍，但加標(biāo)后被測(cè)組分總量不得超出檢測(cè)方法的測(cè)定上限。

5.2.2 合格要求。

加標(biāo)回收率應(yīng)在其允許范圍之內(nèi)。加標(biāo)回收率允許范圍應(yīng)符合表1中的要求。當(dāng)加標(biāo)回收率小于70%時(shí)，對(duì)不合格者重新進(jìn)行回收率測(cè)定，并另增加10%～20%的試樣做加標(biāo)回收率測(cè)定，直至總合格率大于或等于70%以上。

6 結(jié)果驗(yàn)證

通過對(duì)1 100余件樣品進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)檢出限0.05 mg/kg，檢出率31%，內(nèi)檢數(shù)量242個(gè)，內(nèi)檢合格率95%，加標(biāo)回收率95%～101%。由此可知，該樣品的檢出率、檢出限和準(zhǔn)確度等技術(shù)參數(shù)和檢測(cè)質(zhì)量均能滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范（DZ/T0130-2006）和土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（HJ/T166-2004）的要求，檢測(cè)結(jié)果和實(shí)際地質(zhì)環(huán)境條件基本相符。

參考文獻(xiàn)

[1] 張遠(yuǎn)，樊瑞莉.土壤污染對(duì)食品安全的影響及其防治[J].中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng)，2009（3）：10-13.

[2] 金銀龍，鄂學(xué)禮，陳亞妍，等.《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無機(jī)非金屬指標(biāo)》GB/T 5750.5-2006 4.1異煙酸-吡唑酮分光光度法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[3] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》HJ/T166-2004[S/OL].（2004-12-09）http：//www.mep.gov.cn/image20010518/5406.pdf.

[4] 尹明，王蘇明，葉家喻，等.《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》 DZ/T0130—2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.