吸附水體中鈾的研究進(jìn)展

韓琪勝 馬儒超 周志偉 張文龍

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

1 前言

核能發(fā)電具有污染小、發(fā)電量大、效率高等優(yōu)點，在當(dāng)今全球發(fā)展低碳環(huán)保經(jīng)濟(jì)的背景下，是替代化石能源的最佳選擇。當(dāng)今在核能發(fā)展的同時產(chǎn)生了大量含鈾廢水，由于鈾具有放射毒性和重金屬毒性，如果含鈾廢水不經(jīng)處理直接排放將會對人類健康產(chǎn)生極大危害。此外，從含鈾廢水中提取鈾，可提高鈾資源的利用率，彌補供需差距。

無論是從環(huán)保的角度還是從提高鈾資源利用率的角度出發(fā)，分離富集水體中的鈾加以利用都具有重大意義。目前處理含鈾廢水的方法有離子交換、混凝沉淀、蒸發(fā)濃縮萃取、吸附等，其中吸附法具有材料來源豐富、簡單、高效、針對性強等優(yōu)點，是從含鈾廢水中回收鈾的最常用方法。吸附法是通過固體吸附劑的吸附作用將廢水中的污染物分離出來，達(dá)到凈化廢水的目的，吸附法的關(guān)鍵在于選擇合適的吸附劑。目前常見的鈾的吸附劑有粘土礦物、生物質(zhì)材料、天然高分子、碳材料、復(fù)合材料等幾類。

2 各類吸附材料研究情況

2.1 粘土、礦物類

一些天然粘土、礦物對放射性元素具有較好的吸附效果，并具有易開采、儲量大、價格低廉等優(yōu)點，具有很強的實際應(yīng)用價值。

高嶺土、膨潤土等粘土分布廣泛，是自然界中最重要的一些粘土礦物。Zhang等[1]研究發(fā)現(xiàn)天然高嶺土對鈾的吸附符合Freundlich和Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型，可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述。Wang等[2]將高嶺土經(jīng)過焙燒和酸處理進(jìn)行改性，改性高嶺土對鈾的吸附平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir模型，仍然符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，改性后較改性前吸附量有大幅提高。Zareh等[3]將先后經(jīng)過熱處理和酸處理的膨潤土(TCMB)用于吸附含鈾廢水中的鈾，TCMB對鈾的理論吸附容量為29.5 mg·g-1，吸附最佳pH為6.0，在1 h左右即可達(dá)到吸附平衡，用1.0 mol·L-1的CH3COONa 來洗脫吸附鈾后的TCMB材料，洗脫率超過了92%。

凹凸棒石在我國儲量較大，占世界已探明總儲量一半以上，因其具有較大的比表面積、多空結(jié)構(gòu)和帶有層面負(fù)電荷等特殊性能，在處理含鈾廢水方面有一定的應(yīng)用價值。Niu等[4]研究了pH、離子強度、腐植酸對凹凸棒石吸附鈾的影響，研究發(fā)現(xiàn)pH、離子強度對凹凸棒石吸附鈾的影響非常大，添加腐植酸能提高UO2+在凸凹棒石表面的吸附；在低pH值時吸附主要是離子交換和表面絡(luò)合作用，在高pH值時則主要是層間配合作用。

此外，硅藻土、四方纖鐵礦等粘土礦物也可以用來處理含鈾廢水。Sprynskyy等[5]研究了天然硅藻土和表面活性劑改性硅藻土對鈾的吸附，兩者對鈾的最大吸附量分別為25.63 μmol·g-1和667.40 μmol·g-1。用0.1 M的HCl對吸附的鈾進(jìn)行洗脫，洗脫率可以達(dá)到86%。Yusan等[6]研究發(fā)現(xiàn)β型四方纖鐵礦對鈾的吸附符合Langmuir 和 Temkin等溫吸附模型，平衡數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

2.2 生物質(zhì)類

從環(huán)保經(jīng)濟(jì)的角度來講，相比于其他類吸附劑材料，生物質(zhì)材料作為吸附劑具有原料價廉易得、處理過程簡單、二次污染小和以廢治廢等突出優(yōu)點。因此，在處理含鈾廢水方面具有重大意義。

最常見的生物質(zhì)吸附劑為農(nóng)林廢棄物。Xia等[7]用榕樹葉作為吸附劑來吸附鈾，研究表明，榕樹葉吸附鈾(VI)附過程是自發(fā)吸熱的，既有物理吸附又有化學(xué)吸附，50 min就可以達(dá)到吸附平衡，符合Freundlich等溫吸附模型，可以用準(zhǔn)二級吸附速率模型描述。Wang等[8]用NaOH改性的麥秸作為鈾的吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)改性后的麥秸吸附率較改性前提高了52%左右，最適pH值為3.0，120 min左右吸附趨于平衡，吸附量為1.2 mg·g-1，吸附符合Freundlich方程和準(zhǔn)二級吸附速率方程，吸附機理為配位絡(luò)合吸附機理。Li等[9]將柚子皮用Na0H溶液浸泡處理后用做鈾(VI)的吸附劑，結(jié)果表明其吸附量可以達(dá)到270.71 mg·g-1，最適pH為5.5，7h可達(dá)到吸附平衡，吸附過程可用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述，同時符合Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型。Ai等[10]用向日葵桿吸附鈾，最佳pH為5.0，吸附吸附量可以達(dá)到251.32 mg·g-1，吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，是一個自發(fā)、吸熱的過程。Al-Masri等[11]用楊樹葉和楊樹枝粉末吸附鎘、鉛、鈾三種重金屬離子，楊樹葉和楊樹枝對鈾的最佳吸附pH均為4.0，吸附量分別為2.3 mg·g-1和0.4 mg·g-1。Zou等[12]研究發(fā)現(xiàn)西柚皮在pH=5.0時，對鈾的吸附量可達(dá)到140.79 mg·g-1，用0.05 mol·L-1HCl溶液可對吸附上去的鈾進(jìn)行多次洗脫，回收率在80%以上。

此外，微生物也可以用作鈾的吸附劑。哈茨木霉菌對鈾有很強的吸附能力，Akhtar等[13]研究發(fā)現(xiàn)其實驗條件下吸附量高達(dá)612 mg·g-1，在pH=4.0～5.0時具有較好吸附效果，為多層吸附，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。孫靜等[14]對誘變繩狀青霉吸附鈾的行為進(jìn)行了研究，研究表明，在pH=6.0時吸附效果最好，吸附平衡時間為8h，溫度對吸附干擾較小，在303K時最大吸附量為200 mg·g-1，吸附為單層吸附，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能較好的描述吸附過程。Wang等[15]研究發(fā)現(xiàn)黃曲霉菌對鈾也具有較好的吸附效果，在pH=5.0時吸附效果最佳，120min即可達(dá)到吸附平衡，吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型和Temkin等溫吸附模型。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能較好的描述吸附過程。Ding等[16]發(fā)現(xiàn)海藻酸鈣固定的黑曲霉菌對鈾的吸附量可達(dá)到649.4 mg·g-1，吸附上的鈾可以用HCl或HNO3溶液進(jìn)行洗脫，洗脫率分別為93.09%和92.61%。Yi等[17]用地衣芽孢桿菌來吸附鈾，研究發(fā)現(xiàn)其最適吸附pH范圍為4.5-5.0，在25-45℃范圍內(nèi)溫度變化對吸附速率影響較大對平衡吸附容量影響很小，隨著吸附劑添加量增加，鈾的去除率增大、吸附劑吸附容量減小，吸附符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

2.3 天然高分子類

殼聚糖在自然界存在普遍，是數(shù)量僅次于纖維素的天然高分子化合物，它具有無毒、價廉、可降解、易功能化等優(yōu)點，因此用殼聚糖及其衍生物處理放射性廢水引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。2011年Yi[18]等用殼聚糖粉末來去除廢水中鈾(VI)，探討了溶液pH、溫度等因素對吸附的影響，結(jié)果表明在溶液初始pH為5.0，溫度為30℃時有較好吸附效果；前30min吸附速率很快，60min即可達(dá)到吸附平衡；吸附容量達(dá)到了175.0 mg·g-1。雖然殼聚糖對鈾等重金屬離子有較好的吸附容量，但是殼聚糖在酸性溶液中易溶解、機械性能差等原因限制了它的實際應(yīng)用，因此需要用化學(xué)修飾、交聯(lián)等方法對其性能進(jìn)行改善。Liu等[19]用環(huán)氧氯丙烷(EC)、戊二醛 (GLA)、乙二醇縮水甘油醚 (EGDE)作為交聯(lián)劑制備出了三種交聯(lián)殼聚糖凝膠—環(huán)氧氯丙烷殼聚糖凝膠(ECCS)、戊二醛殼聚糖凝膠(GLACS)、乙二醇縮水甘油醚殼聚糖凝膠 (EGDECS)，提高了殼聚糖的抗酸性能，三種殼聚糖凝膠的最佳吸附pH值分別為4.0、4.0和5.0，吸附量分別為344.83、147.05和67.56 mg·g-1。Wang等[20]將殼聚糖與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)制備出了交聯(lián)殼聚糖(CCTS)，此方法制備出的交聯(lián)殼聚糖(CCTS)較普通殼聚糖(CS)吸附量有明顯提高。

Bai等[21]研究了海藻酸鈣對鈾(VI)的吸附行為，結(jié)果表明最佳吸附初始pH為3.0，鈾的初始濃度增加或溫度升高都會使吸附容量增大，吸附行為符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

2.4 碳材料類

碳材料具有多孔、比表面積大、酸堿穩(wěn)定性好等突出優(yōu)點，常用做吸附材料?；钚蕴?、碳微球、介孔碳、碳納米管、水熱碳等一系列傳統(tǒng)和新型碳材料在核素離子吸附方面也有廣泛應(yīng)用。

活性碳是一種常見的傳統(tǒng)碳材料，2013年Yi[22]等研究了杏殼活性炭(ASAC)對鈾的吸附，研究表明pH是影響吸附的主要因素，最適,初始pH為6.0；在25-45℃之間溫度對吸附的影響非常??；隨著ASAC添加量的增加鈾的去除率提高，但是ASAC對鈾吸附容量下降；在前60 min吸附速率很快，120 min左右吸附達(dá)到平衡；平衡數(shù)據(jù)同時符合Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，動力學(xué)研究表明吸附過程能用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型較好的描述；ASAC對鈾的理論吸附容量為59.17 mg·g-1。

近年來，一系列新型碳材料被發(fā)現(xiàn)對核素離子具有較好效果。Sun等[23]研究了氧化多壁碳納米管(MWCNTs)對鈾的吸附性能，研究指出pH和離子強度是影響氧化MWCNTs吸附鈾的主要因素；在低pH條件下腐植酸、富里酸能提高氧化MWCNTs對鈾的去除率，而在高低pH條件下會抑制氧化MWCNTs對鈾的吸附能力；在酸性條件下氧化MWCNTs對鈾的吸附主要是陽離子交換或外表面絡(luò)合作用，而在中性范圍左右鈾會形成沉淀；氧化MWCNTs較未氧化的MWCNTs具有更大的吸附容量和更強的化學(xué)親和力。Nie等[24]用有序介孔碳CMK-3處理工業(yè)含鈾廢水，在1L鈾濃度為15 mg·L-1的廢水中加入2.0 g CMK-3，去除率接近100%。Zhang等[25]用熱處理改性碳微球去除水溶液中的鈾，吸附容量為92.08 mg·g-1，吸附以化學(xué)吸附為主，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。Song等[26]研究了5-氮胞嘧啶功能化水熱碳對鈾的吸附，研究表明在pH=5.0，溫度為333.15K時，對鈾的吸附量可以達(dá)到408.36 mg·g-1，并且在13種陽離子共存的條件下對鈾有較強的選擇吸附能力。

2.5 復(fù)合吸附材料類

復(fù)合吸附材料具有基體材料豐富、功能基團(tuán)可根據(jù)需要進(jìn)行選擇、可人為設(shè)計、吸附選擇性好等一系列優(yōu)異的性能，因而成為近年來鈾吸附分離和富集的熱點[27]。復(fù)合吸附材料由吸附功能基團(tuán)和基體組成，兩者通過化學(xué)鍵鍵合或范德華力連接在一起，功能基團(tuán)可人為選擇設(shè)計，因而可以提高對目標(biāo)放射性金屬離子的吸附量和選擇性。作為復(fù)合吸附材料的基體表面需要有大量方便嫁接的官能團(tuán)，還需要具有孔徑豐富、比表面積大、形態(tài)可塑、化學(xué)和物理性能穩(wěn)定性好等特點。目前常見的復(fù)合吸附材料基體主要有碳材料、介孔硅、樹脂、纖維、粘土礦物等。

絕大多數(shù)碳材料都具有多空結(jié)構(gòu)，比表面積也較大，具有優(yōu)異的酸穩(wěn)定型和抗輻射性能，容易進(jìn)行表面功能化處理，是一種較好的吸附復(fù)合材料基體，但是一些新型碳材料比如碳納米管的制備成本也較高。Wang[28]等制備了羧基化有序介孔碳(CMK-3-COOH)復(fù)合吸附材料，相比于未羧基化的有序介孔碳(CMK-3)，CMK-3-COOH對鈾的吸附容量有明顯提高，達(dá)到了250 mg·g-1，同時對鈾的選擇吸附性能也有明顯提高。

介孔硅材料是多孔材料中的新星，其比表面積巨大、孔徑均勻可調(diào)、有較好的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，作為復(fù)合吸附材料的基體非常理想，但是其價格較高。Jamali等[29]合成了一種水楊醛功能化MCM-41介孔硅復(fù)合材料(Sal-APS-MCM-41)，該材料用來吸附鈾20 S即可達(dá)到吸附平衡，對鈾的選擇吸附能力極強，吸附容量可達(dá)到10 mg·g-1，并可以用1.0 mol·L-1HNO3進(jìn)行反復(fù)洗脫，重復(fù)使用5次后，吸附容量沒有發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。

樹脂穩(wěn)定性較好、形貌可塑且比表面積大，可進(jìn)行大批量商業(yè)生產(chǎn)，一些常見的商業(yè)樹脂如聚苯乙烯樹脂可直接作為復(fù)合吸附材料的基體，通過嫁接可將吸附功能基團(tuán)引到樹脂基體上。Cao等[30]用苯基酰二氯對氨化后的聚苯乙烯微球進(jìn)行修飾，制備成了磷改性的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)螯合樹脂(PS-N-P)復(fù)合吸附材料，PS-N-P樹脂對鈾的吸附量達(dá)到了97.60mg/g，去除率高達(dá)99.72%，用5%NaOH和10%NaCl的混合溶液可對其進(jìn)行洗脫，洗脫率約為99.39%。PS-N-P樹脂可多次反復(fù)使用，具有極好的穩(wěn)定性。

纖維價格低、來源廣，經(jīng)電子束輻照后纖維表面能產(chǎn)生大量自由基，有利于吸附官能團(tuán)的引入。但是，相比于樹脂其機械性能差，比表面積也較小。以二甲基亞砜作為為添加劑，將聚丙烯腈纖維與羥胺反應(yīng)制得酰胺肟纖維復(fù)合吸附材料，在鈾與高濃度鈣、鎂離子共存條件下，該酰胺肟纖維仍對鈾有極強的選擇吸附能力，在濃縮海水提鈾方面具有很大應(yīng)用價值[31]。

一些天然粘土礦物具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、離子交換功能等特征，可被直接用作吸附材料，同時也可以作為基體材料制備復(fù)合吸附材料，相比于合成樹脂等基體材料粘土礦物具有儲量大、價格低廉等優(yōu)點。im[32]等制備了聚丙烯偕胺肟改性的膨潤土(B-PAO)和聚丙烯偕胺肟改性的沸石(Z-PAO)復(fù)合吸附材料，并比較了它們和聚丙烯偕胺肟(PAO)對鈾和鉛的吸附性能。結(jié)果表明，B/Z-PAO復(fù)合吸附材料較PAO在吸附容量和穩(wěn)定性上均有明顯改善，特別是穩(wěn)定性方面，B/Z-PAO經(jīng)1M HCl反復(fù)洗脫5次后結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，而PAO經(jīng)1次洗脫后便成了凝膠狀而無法重復(fù)使用。

3 結(jié)語

吸附法既可以吸附分子也能夠吸附離子，一些吸附材料還有較好選擇吸附能力，因此可以有針對性的分離富集目標(biāo)離子。由于吸附劑不同吸附機理也不同，吸附主要分為物理吸附、化學(xué)吸附交換吸附三種主要基本類型。吸附法具有簡單、高效、吸附材料豐富、選擇性高等優(yōu)點，下一步的研究將繼續(xù)集中在尋找吸附量大、選擇性好、成本低廉、重復(fù)性好的吸附材料上，可以預(yù)見吸附法在凈化處理放射性廢水方面具有巨大應(yīng)用前景。

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