泡沫鎳負(fù)載La3+-TiO2催化劑對(duì)苯的可見(jiàn)光降解

王凱玲，胡 蕾，葉芝祥，陳 航

（1. 成都信息工程學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610225；2. 成都信息工程學(xué)院 大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

泡沫鎳負(fù)載La3+-TiO2催化劑對(duì)苯的可見(jiàn)光降解

王凱玲1，胡 蕾2，葉芝祥2，陳 航1

（1. 成都信息工程學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610225；2. 成都信息工程學(xué)院 大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

采用溶膠-凝膠法制備了摻雜La3+的TiO2（La3+-TiO2），并負(fù)載于泡沫鎳上，制得泡沫鎳負(fù)載La3+-TiO2催化劑。采用XRD、DSC、熒光發(fā)射光譜以及SEM方法進(jìn)行了表征分析。研究了泡沫鎳負(fù)載La3+-TiO2催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)苯的降解效果，并對(duì)苯的光催化降解動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在最佳焙燒溫度和焙燒時(shí)間分別為400 ℃和1 h的條件下，La3+-TiO2的晶相主要為銳鈦礦型；負(fù)載后，La3+-TiO2顆粒填充于泡沫鎳的空洞中，比表面積增加，光催化活性得以提高；在不同初始苯質(zhì)量濃度和催化劑使用次數(shù)條件下，苯的降解率不同，最高可達(dá)92.9 %；光催化降解過(guò)程遵循擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

泡沫鎳；鑭；二氧化鈦；負(fù)載；催化劑；苯；降解；可見(jiàn)光

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，TiO2對(duì)苯等危害人體健康的有機(jī)物有顯著的催化降解效果。TiO2是良好的光催化劑，具有光催化活性高、穩(wěn)定、無(wú)毒、廉價(jià)等特點(diǎn)，能將有機(jī)污染物完全降解為CO2和H2O，且不造成二次污染［1］。光催化法成本較低，具有良好的應(yīng)用前景［2］。研究表明，TiO2光催化劑不僅可用于污水處理，還可用于氣體污染物處理，能夠滿足居室、車(chē)間等多種場(chǎng)合空氣凈化的要求，同時(shí)在汽車(chē)尾氣凈化方面表現(xiàn)出色［3］。但普通的TiO2光催化劑存在TiO2半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍較窄、對(duì)太陽(yáng)光的利用率低、禁帶寬度窄等缺點(diǎn)。為了克服這些不足，需進(jìn)行改性處理，比較成熟的改性方法為離子摻雜改性［4-6］。有研究結(jié)果顯示，La3+的摻雜能顯著提高TiO2的催化活性和熱穩(wěn)定性［7］。此類(lèi)研究多集中于摻雜離子的TiO2在紫外燈照射下的光催化效果，而在可見(jiàn)光條件下的研究較少。泡沫鎳負(fù)載摻雜La3+的TiO2（La3+-TiO2）在可見(jiàn)光下降解低濃度苯的性能尚未見(jiàn)系統(tǒng)性報(bào)道。

泡沫鎳呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率高達(dá)96%以上，比表面積較大，作為載體可成百倍的增加光催化劑的反應(yīng)面積［8］。同時(shí)，泡沫鎳還具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的流動(dòng)力學(xué)特性。

本工作以苯為降解對(duì)象，研究了焙燒時(shí)間和焙燒溫度、初始苯質(zhì)量濃度、催化劑使用次數(shù)等對(duì)泡沫鎳負(fù)載La3+-TiO2光催化活性的影響，并對(duì)苯的光催化降解過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、冰醋酸、LaN3O9?6H2O、苯：分析純。

TiO2：P-25型標(biāo)準(zhǔn)品，德國(guó)Evonik Degussa公司，銳鈦礦型與金紅石型的質(zhì)量比為80∶20。

泡沫鎳：山西力之源電池材料有限公司，長(zhǎng)24 cm，寬5 cm，厚度1 mm，孔徑0.2～0.8 mm。

GC-2010型氣相色譜儀：日本島津公司；SGY-I型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀：南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司；RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)：日本島津公司；DX-2700型X射線衍射儀：遼寧丹東方圓儀器廠；HTC-3型微機(jī)差熱天平：北京恒久科學(xué)儀器廠；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備La3+-TiO2催化劑。取50 mL鈦酸丁酯，200 mL無(wú)水乙醇，5 mL冰醋酸，攪拌2 h后得淺黃色透明溶液A。用25 mL超純水、2 mL冰乙酸、LaN3O9?6H2O（LaN3O9?6H2O與鈦酸丁酯的摩爾比為1∶100）配制成溶液B。將溶液B加入到溶液A中，攪拌30 min后成溶膠，靜置24 h后成凝膠，將凝膠置于60 ℃干燥箱中干燥，然后放入馬弗爐中以8℃/min的速率升溫至不同溫度，焙燒1 h或2 h后自然冷卻，得到一系列La3+-TiO2催化劑試樣。

采用泡沫鎳通過(guò)覆膜方法負(fù)載La3+-TiO2催化劑。覆膜前，用無(wú)水乙醇在超聲儀中對(duì)泡沫鎳進(jìn)行清潔，而后自然晾干。覆膜時(shí)，以5 cm/min的速率均勻拉制成膜，自然晾干后，重復(fù)覆膜5次。在馬弗爐中焙燒后，取出自然冷卻至室溫，得到泡沫鎳負(fù)載La3+-TiO2催化劑。

1.3 苯的可見(jiàn)光催化降解

以350 W氙燈（波長(zhǎng)范圍390～760 nm）作為可見(jiàn)光源，采用靜態(tài)法將一定量的苯加入1.3 L的封閉容器中自行揮發(fā)，將催化劑膜直立在中央。反應(yīng)開(kāi)始后，每隔一段時(shí)間用注射器從反應(yīng)器中抽取5 mL的氣體，分析光催化降解效果。為了確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每次降解過(guò)后用零級(jí)空氣通入反應(yīng)器內(nèi)置換剩余的氣體，避免殘留的苯影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.4 分析方法

采用XRD技術(shù)分析La3+-TiO2的晶型及組分，測(cè)試條件為：Cu Kα射線，管電壓35 kV，管電流25 mA，掃描速率0.1（°）/min，掃描范圍2θ=10°～70°。采用DSC和熒光發(fā)射光譜相結(jié)合的方法，確定催化劑的焙燒溫度和時(shí)間，熒光發(fā)射光譜的測(cè)試條件為：光源150 W氙燈，波長(zhǎng)掃描范圍400～500 nm，掃描速度800 nm/min，激發(fā)波長(zhǎng)400 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度5.0 nm。采用SEM觀察泡沫鎳負(fù)載La3+-TiO2前后的微觀形態(tài)變化。

采用GC技術(shù)測(cè)定試樣中苯的色譜峰面積，計(jì)算苯的降解率。設(shè)定條件為：柱溫50 ℃、檢測(cè)室溫度250 ℃、氣化室溫度250 ℃，總流量79.8 mL/min，線速30 cm/s，壓強(qiáng)99.8 kPa。苯降解率（η，%）的計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

式中：A0為初始時(shí)刻苯的氣相色譜峰面積；At為t時(shí)刻苯的氣相色譜峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 DSC分析結(jié)果

La3+-TiO2的DSC曲線見(jiàn)圖1。相變溫度通常與晶粒尺寸和摻雜離子有關(guān)［9］。由圖1可見(jiàn)，DSC曲線有1個(gè)吸熱峰和3個(gè)放熱峰，分別位于90，350，450，590 ℃附近。90 ℃附近出現(xiàn)吸熱峰歸因于吸附在試樣表面的水發(fā)生解吸附以及殘留乙醇的作用；350 ℃附近出現(xiàn)放熱峰，可能是晶體內(nèi)部少量有機(jī)物發(fā)生吸熱脫附造成的；450 ℃附近的放熱峰歸屬于無(wú)定型銳鈦礦晶體的放熱峰［10］。摻雜離子的TiO2納米粒子的相變大多發(fā)生在600 ℃左右［9］，590℃附近出現(xiàn)放熱峰歸因于La3+-TiO2由銳鈦礦型逐漸向金紅石型轉(zhuǎn)變。根據(jù)DSC結(jié)果，催化劑的焙燒溫度可選擇350，400，600 ℃。

圖1 La3+-TiO2的DSC曲線

2.1.2 XRD表征結(jié)果

不同焙燒溫度和焙燒時(shí)間條件下La3+-TiO2的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：La3+-TiO2的衍射峰位置（2θ=25.3°，37.5°，48.2°，49.6°，63.1°）與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰（2θ=25.5°，36.4°，48.1°，54.4°，63.2°）基本一致，說(shuō)明La3+-TiO2主要為銳鈦礦型；此外，XRD譜圖中沒(méi)有表現(xiàn)出摻雜La3+的特征峰，這可能是因?yàn)長(zhǎng)a3+均勻的分散在TiO2微晶中。根據(jù)Scherrer公式，對(duì)位于2θ=25.5°附近的特征峰進(jìn)行分析計(jì)算，得到400 ℃和1 h條件下，La3+-TiO2的平均晶粒尺寸為7.24 nm。與P-25型TiO2相比，晶粒尺寸偏小，說(shuō)明過(guò)渡金屬離子的摻雜抑制了TiO2晶粒的長(zhǎng)大。

圖2 不同焙燒溫度和焙燒時(shí)間條件下La3+-TiO2的XRD譜圖

2.1.3 熒光發(fā)射光譜表征結(jié)果

不同焙燒溫度和焙燒時(shí)間條件下La3+-TiO2的熒光發(fā)射光譜見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，La3+-TiO2在466.7 nm處出現(xiàn)熒光峰，且在400 ℃和1 h的條件下，峰值最低。這說(shuō)明，在400 ℃和1 h的條件下，電子和空穴的分離程度高，與吸附在催化劑表面的分子發(fā)生能量和電荷交換的幾率增大，因而氧化性高。結(jié)合熱分析結(jié)果將400 ℃和1 h確定為催化劑的焙燒溫度和焙燒時(shí)間。

圖3 不同焙燒溫度和焙燒時(shí)間條件下La3+-TiO2的熒光發(fā)射光譜

2.1.4 SEM分析結(jié)果

泡沫鎳負(fù)載La3+-TiO2前（a）后（b）的SEM照片見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：負(fù)載后，La3+-TiO2顆粒填充于泡沫鎳的空洞中，光催化劑的比表面積增加；并且，由于負(fù)載次數(shù)較多，負(fù)載不穩(wěn)定，出現(xiàn)“掉粉”現(xiàn)象。重復(fù)負(fù)載可以增加負(fù)載量和光催化劑的比表面積，增加光催化活性點(diǎn)的數(shù)量，使光催化活性得以提高［11］。

圖4 泡沫鎳負(fù)載La3+-TiO2前（a）后（b）的SEM照片

2.2 初始苯質(zhì)量濃度對(duì)催化劑活性的影響

初始苯質(zhì)量濃度對(duì)苯降解率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間相同條件下，初始苯質(zhì)量濃度為0.01 mg/m3時(shí)的苯降解率最高。在TiO2異相光催化反應(yīng)中，影響總反應(yīng)速率的主要有兩個(gè)過(guò)程：一是在TiO2表面發(fā)生的催化反應(yīng)；二是污染物在氣態(tài)主體和催化劑表面發(fā)生的質(zhì)量傳遞［12］。圖5中3條曲線的走勢(shì)及降解率數(shù)值反映出，該催化降解過(guò)程主要由表面反應(yīng)控制。由圖5還可見(jiàn)，初始苯質(zhì)量濃度為0.06 mg/m3的苯降解率數(shù)據(jù)點(diǎn)與初始苯質(zhì)量濃度為0.02 mg/m3的數(shù)據(jù)點(diǎn)基本重合，90 min后，前者超出。說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯的吸附和擴(kuò)散有成為主體反應(yīng)的趨勢(shì)。

圖5 初始苯質(zhì)量濃度對(duì)苯降解率的影響

2.3 使用次數(shù)對(duì)催化劑活性的影響

在初始苯質(zhì)量濃度為0.01 mg/m3的條件下，催化劑使用次數(shù)對(duì)苯降解率的影響見(jiàn)圖6。

圖6 催化劑使用次數(shù)對(duì)苯降解率的影響

由圖6可見(jiàn)，使用1，2，3次時(shí)，反應(yīng)100 min后的苯降解率分別為92.9%，86.4%，80.5%，降解效率逐次降低。這是因?yàn)?，在降解過(guò)程中，苯沉積在催化劑表面引起了催化劑中毒。光催化劑的失活一般是由于反應(yīng)產(chǎn)物和中間產(chǎn)物沉積在催化劑表面，占據(jù)了催化劑的活性位，從而導(dǎo)致催化劑活性降低［13］。

2.4 苯的氣相光催化降解動(dòng)力學(xué)

多相光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中普遍采用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型［14］。當(dāng)反應(yīng)物初始濃度很低時(shí)，可以變換成如下公式：

式中：r為反應(yīng)速率，mg/（m3?min）；t為反應(yīng)時(shí)間，min；ρt為t時(shí)刻氣相污染物的質(zhì)量濃度，mg/ m3；ρ0為氣相污染物的初始質(zhì)量濃度，mg/m3；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

當(dāng)t=0時(shí)，由式（2）可得：

式中：r0為初始反應(yīng)速率，mg/（m3?min）。

ρ0=0.01 mg/m3時(shí)，ln（ρ0/ρt）～t關(guān)系曲線見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，ln（ρ0/ρt）與t之間呈線性關(guān)系。采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（3））擬合光催化降解過(guò)程的數(shù)據(jù)（不同初始苯質(zhì)量濃度及不同催化劑使用次數(shù)條件下），采用式（4）計(jì)算r0，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：當(dāng)催化劑使用次數(shù)相同時(shí)，隨初始苯質(zhì)量濃度的增大，光催化降解的反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小，初始反應(yīng)速率逐漸增大；在相同的初始苯質(zhì)量濃度下，隨催化劑使用次數(shù)的增加，光催化降解的反應(yīng)速率常數(shù)減小，初始反應(yīng)速率減小。這說(shuō)明反應(yīng)的中間產(chǎn)物與苯存在著氧化競(jìng)爭(zhēng)，并且在多次使用催化劑的過(guò)程中，中間產(chǎn)物將吸附在催化劑表面，進(jìn)而影響催化劑的使用壽命。

表1 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a）確定了催化劑的焙燒溫度和焙燒時(shí)間為400℃和1 h。在此條件下，La3+-TiO2晶相主要為銳鈦礦型。負(fù)載后，La3+-TiO2顆粒填充于泡沫鎳的空洞中，比表面積增加，光催化活性得以提高。

b）反應(yīng)時(shí)間相同，初始苯質(zhì)量濃度為0.01 mg/ m3時(shí)的降解率最高；催化劑重復(fù)使用時(shí)存在中毒現(xiàn)象；初始苯質(zhì)量濃度為0.01 mg/m3、反應(yīng)100 min、催化劑使用1，2，3次時(shí)的苯降解率分別為92.9%，86.4%，80.5%。

c）苯的光催化降解過(guò)程遵循擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。當(dāng)催化劑使用次數(shù)相同時(shí)，隨初始苯質(zhì)量濃度的增大，光催化降解的反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小，初始反應(yīng)速率逐漸增大；在相同的初始苯質(zhì)量濃度下，隨催化劑使用次數(shù)的增加，光催化降解的反應(yīng)速率常數(shù)減小，初始反應(yīng)速率減小。

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（編輯 魏京華）

Degradation of Benzene on Nickel Foam-supported La3+-TiO2Catalyst under Visible Light

Wang Kailing1，Hu Lei2，Ye Zhixiang2，Chen Hang1
（1. College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China；2. Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institute，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China）

The La3+-doped TiO2(La3+-TiO2) was prepared by sol-gel method，and loaded on nickel foam to prepare the nickel foam-supported La3+-TiO2catalyst. The catalyst was characterized by XRD，DSC，fluorescence emission spectra and SEM. The degradation effect of benzene on the catalyst under visible light was studied and the photocatalytic degradation kinetics characteristics of benzene were analyzed. The experimental results indicate that：Under the optimum conditions of calcination temperature 400 ℃ and calcination time 1 h， the prepared La3+-TiO2is mainly anatase；The cavities of loaded nickel foam are filled with La3+-TiO2particles，it makes the surface area of the catalyst increased and its photocatalytic activity improved；With different initial benzene mass concentration and different frequency of catalyst usage，the benzene degradation rate is different and the highest can be 92.9%；The photocatalytic degradation follows the pseudo first order kinetics.

TQ426.8

A

1006 - 1878（2014）03 - 0291 - 05

2013 - 10 - 18；

2014 - 02 - 28。

王凱玲（1990—），女，甘肅省白銀市人，大學(xué)生，研究方向?yàn)榄h(huán)境科學(xué)。電話 13688487356，電郵 1070697644@ qq.com。聯(lián)系人：胡蕾，電話 13194877604，電郵 daimi4126@ cuit.edu.cn。

大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（KFKT201302）。