TiO2/AC復(fù)合催化劑光催化降解布洛芬

閆春燕，伊文濤，李法強(qiáng)

（1. 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160；2. 魯南煤化工工程技術(shù)研究院，山東棗莊 277160；3. 中國(guó)科學(xué)院 青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008）

藥物及個(gè)人護(hù)理品（PPCP，包括處方與非處方藥物、獸醫(yī)藥劑、化妝品、遮光劑、診斷劑以及營(yíng)養(yǎng)保健品等）是一類重要的潛在新生污染源［1］。近幾年，我國(guó)也開(kāi)始了相關(guān)研究，在水體、大氣等環(huán)境介質(zhì)中均檢測(cè)到了殘留PPCP。布洛芬是苯丙酸類非甾體抗炎藥物，是一種重要的PPCP類物質(zhì)［2］。環(huán)境中的布洛芬主要來(lái)自制藥企業(yè)排放的廢水及人體排泄物。布洛芬不易揮發(fā)、物理性質(zhì)穩(wěn)定、半衰期較長(zhǎng)、不易被吸附、較少發(fā)生化學(xué)降解，故被認(rèn)為是“持久性”環(huán)境污染物，其殘留危害和污染風(fēng)險(xiǎn)較大。納米TiO2作為一種半導(dǎo)體光催化劑，具有光照下氧化能力強(qiáng)、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，能有效降解烴類和多環(huán)芳烴、染料、表面活性劑及農(nóng)藥等，可將其脫色、礦化為無(wú)毒的無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，從而消除對(duì)環(huán)境的污染［3-6］，應(yīng)用前景光明；但同時(shí)存在著催化效率不高、回收困難等問(wèn)題。近年來(lái)，高效負(fù)載型光催化劑的研制成為光催化領(lǐng)域重要的發(fā)展方向之一?；钚蕴浚ˋC）孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大，吸附能力強(qiáng)，是一種理想的催化劑載體。研究結(jié)果表明，TiO2/AC復(fù)合物可顯著提高光催化體系的綜合效率［7］。但以TiO2/AC為催化劑光催化處理布洛芬廢水的研究至今未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。

本工作以鈦酸丁酯為鈦源、粉末AC為載體，采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/AC負(fù)載型復(fù)合催化劑，并采用XRD和FE-SEM技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征；研究了TiO2/AC光催化降解布洛芬的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

布洛芬：純度大于等于98%；鈦酸丁酯：分析純。

AC：粉末狀，比表面積500～1 000 m2/g，吸碘值大于900 mg/g，灰分小于5%。

TU-1810型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；6100型X射線衍射儀：日本島津公司；LEO 1550型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：Zeiss集團(tuán)；Zetasizer Nano型納米粒度、Zeta電位和絕對(duì)分子量分析儀：Malvern儀器公司；TL-D 18W/BLB型紫外燈：Philips公司；SK 3200H型超聲波清洗器：上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；ZNCL-DS型數(shù)顯智能磁力多點(diǎn)攪拌器：河南愛(ài)博特科技發(fā)展有限公司。

1.2 催化劑的制備

取一定量的粉末AC，用1 mol/L的HNO3浸泡2.5 h，在超聲波清洗器中清洗0.5 h，用蒸餾水洗至中性，置于105 ℃烘箱中烘干3 h，得處理后的粉末AC。將適量處理后的粉末AC加入到10 mL鈦酸丁酯、20 mL無(wú)水乙醇和5 mL冰醋酸的混合液中，磁力攪拌均勻，得A液；將15 mL無(wú)水乙醇加入到5 mL蒸餾水和2 mL冰乙酸中，并用2 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH至2～3，混合均勻，得B液。強(qiáng)力攪拌下逐滴將B液緩慢加入到A液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1 h，得溶膠。將該溶膠在室溫下凝結(jié)老化24 h，再于105 ℃下干燥12 h，研磨后置于馬弗爐中，以不同溫度焙燒3 h，冷卻至室溫，研磨，得TiO2/AC催化劑（AC含量為10%（w））。同時(shí)，以相同的方法制備純TiO2催化劑，以作性能比較。

1.3 布洛芬的光催化降解

吸附及光催化降解實(shí)驗(yàn)在自制箱式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器側(cè)面安裝有小型電風(fēng)扇以維持體系的溫度。將一定量的TiO2/AC催化劑加入到100 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的布洛芬溶液中，以6 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH，于溫控多點(diǎn)磁力攪拌器上避光攪拌60 min，達(dá)到吸附-脫附平衡后將反應(yīng)器置于5支紫外燈管（18 W、主波長(zhǎng)為365 nm）下10 cm處進(jìn)行光照，反應(yīng)器底部用微型泵以15 mL/min的流量鼓入空氣以增加溶解氧含量，每隔30 min取樣一次，反應(yīng)180 min。如無(wú)特殊說(shuō)明，反應(yīng)均在室溫下進(jìn)行。

將使用過(guò)的TiO2/AC催化劑離心分離，用95%的乙醇洗滌3次，于85 ℃下真空干燥，重復(fù)上述光催化實(shí)驗(yàn)操作，以驗(yàn)證TiO2/AC催化劑的穩(wěn)定性。

1.4 分析方法

采用XRD技術(shù)考察不同焙燒溫度對(duì)TiO2/AC催化劑晶粒尺寸、晶體結(jié)構(gòu)的影響。采用FE-SEM技術(shù)觀察TiO2/AC催化劑的微觀形貌。以去離子水為分散劑，以0.01 mol/L的NaOH溶液和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH，將TiO2/AC催化劑超聲分散5 min，靜置10 min，取上層分散液，采用納米粒度、Zeta電位和絕對(duì)分子量分析儀測(cè)定分散液的Zeta電位。

取自反應(yīng)器的試樣以0.2 μm的膜過(guò)濾器過(guò)濾后，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度（最大吸收273 nm），并計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間（t，min）下的布洛芬降解率（η，%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和FE-SEM表征結(jié)果

不同焙燒溫度下TiO2/AC催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：TiO2/AC催化劑在500 ℃及以下焙燒時(shí)為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；當(dāng)焙燒溫度高于600℃時(shí)，即有明顯的金紅石相特征衍射峰出現(xiàn)。Scherrer公式［8］計(jì)算結(jié)果表明，隨熱處理溫度的升高，TiO2的平均晶粒尺寸逐漸增大，由400 ℃時(shí)的15.2 nm增至700 ℃時(shí)的23.2 nm。

圖1 不同焙燒溫度下TiO2/AC催化劑的XRD譜圖

焙燒溫度為500 ℃的TiO2/AC催化劑的FESEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，試樣總體呈現(xiàn)無(wú)定形多孔結(jié)構(gòu)，TiO2以AC為成核基體，分布在AC表面及其孔道內(nèi)，顆粒間團(tuán)聚較少，粒徑較小。試樣兼具AC的多孔結(jié)構(gòu)和TiO2納米粒子的高分散特性。

圖2 焙燒溫度為500 ℃的TiO2/AC催化劑的FE-SEM照片

2.2 不同體系的吸附及光催化性能比較

在布洛芬質(zhì)量濃度40 mg/L、焙燒溫度500℃、催化劑加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的條件下，暗箱吸附階段的取樣分析結(jié)果表明，AC、純TiO2及TiO2/AC催化劑體系均可在30 min內(nèi)達(dá)到吸附-脫附平衡。純TiO2對(duì)布洛芬的吸附率較低，僅為3.6%；而AC的吸附率最大，達(dá)到12.6%，TiO2/AC催化劑的吸附率也達(dá)到了8.2%。

以此條件下光照階段布洛芬的降解率表示光催化效果，不同體系的布洛芬降解率見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：布洛芬在光照條件下的自降解率幾乎為0；相同條件下AC無(wú)光催化活性；純TiO2表現(xiàn)出了較好的光催化活性，180 min時(shí)布洛芬的光催化降解率達(dá)到了55.0%；TiO2/AC催化劑的光催化活性最高，180 min時(shí)布洛芬的降解率達(dá)85.6%。光催化屬于非均相反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理為吸附-表面反應(yīng)-解吸，TiO2/AC催化劑可發(fā)揮AC的吸附性能及TiO2光催化的協(xié)同效應(yīng)，故其光催化效果最佳。

圖3 不同體系的布洛芬降解率

2.3 光催化降解布洛芬的影響因素

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是光催化研究的重要因素之一。在焙燒溫度500 ℃、布洛芬質(zhì)量濃度40 mg/L、催化劑加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的條件下，光催化反應(yīng)60 min時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)布洛芬降解率的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)：在所研究的溫度范圍內(nèi)，光催化降解過(guò)程對(duì)溫度的依賴性不強(qiáng)；隨溫度的升高，降解率略有增大，但變化不大。綜合考慮，選擇在室溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)即可。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)布洛芬降解率的影響

2.3.2 焙燒溫度的影響

研究結(jié)果表明，TiO2/AC催化劑的焙燒溫度對(duì)其光催化性能有顯著影響［9］。在室溫、布洛芬質(zhì)量濃度40 mg/L、催化劑加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的條件下，焙燒溫度對(duì)布洛芬降解率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，焙燒溫度對(duì)催化劑的催化效果有較大的影響，焙燒溫度為500 ℃時(shí)TiO2/AC催化劑具有最高的光催化降解活性，這與其具有適宜的表面結(jié)構(gòu)、粒子大小及晶相結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此，選擇焙燒溫度為500 ℃。

圖5 焙燒溫度對(duì)布洛芬降解率的影響

2.3.3 TiO2/AC催化劑加入量的影響

在室溫、布洛芬質(zhì)量濃度40 mg/L、焙燒溫度500 ℃、溶液pH 3.0的條件下，TiO2/AC催化劑加入量對(duì)布洛芬降解率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，起初，布洛芬的降解率隨催化劑加入量的增加而增大，催化劑加入量為2.0 g/L時(shí)降解率最高，隨后出現(xiàn)減小的情況。這可能是因?yàn)椋捍呋瘎┘尤肓枯^少時(shí)，催化劑不能完整地接收入射的紫外光，表現(xiàn)為其光催化活性較低；當(dāng)催化劑加入量過(guò)多時(shí)，催化劑顆粒對(duì)紫外光的漫反射加強(qiáng)，降低了紫外光輻射強(qiáng)度，從而導(dǎo)致其光催化效果降低。因此，選擇催化劑加入量為2.0 g/L。

圖6 TiO2/AC催化劑加入量對(duì)布洛芬降解率的影響

2.3.4 溶液pH的影響

在室溫、布洛芬質(zhì)量濃度40 mg/L、焙燒溫度500 ℃、TiO2/AC催化劑加入量2.0 g/L的條件下，溶液pH對(duì)布洛芬降解率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨pH的增大，降解率先增大后減小，當(dāng)pH=3.0時(shí)達(dá)到最大。這可能與溶液pH會(huì)影響納米粒子的表面電荷分布等電性質(zhì)，而表面電荷對(duì)吸附性能會(huì)產(chǎn)生一定影響有關(guān)。Zeta電位的測(cè)試結(jié)果顯示：pH為5.0和7.0時(shí)，分散液的Zeta電位均為負(fù)值且絕對(duì)值較低，分別為-8.82 mV和-19.72 mV，說(shuō)明此時(shí)催化劑表面帶負(fù)電，分散液的穩(wěn)定性較差；隨pH的減小，分散液的Zeta電位轉(zhuǎn)為正值且逐漸增高，說(shuō)明在低pH條件下，催化劑表面質(zhì)子化，帶正電；當(dāng)pH=3.0時(shí)，Zeta電位達(dá)到31.02 mV，說(shuō)明此條件下納米粒子之間的排斥力較大，分散液的穩(wěn)定性高，有利于對(duì)布洛芬的吸附和降解。因此，選擇溶液pH為3.0。

圖7 溶液pH對(duì)布洛芬降解率的影響

2.3.5 小結(jié)

綜上所述，布洛芬質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，TiO2/AC光催化降解布洛芬的最佳條件：室溫，焙燒溫度500 ℃，催化劑加入量2.0 g/L，溶液pH 3.0。

2.3.6 共存離子的影響

溶液中分別加入Cl-，NO-3，F(xiàn)e2+，Cu2+，在最佳條件下，光催化反應(yīng)120 min時(shí)，共存離子對(duì)布洛芬降解率的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：Cl-對(duì)光催化降解有抑制作用，當(dāng)Cl-的濃度達(dá)到3.0 mmol/L時(shí)，隨Cl-濃度的增加，這種抑制作用趨于平緩；NO-3對(duì)光催化降解起到明顯的抑制作用，當(dāng)NO-3濃度達(dá)到1.0 mmol/L后降解率明顯降低，這可能是因?yàn)镹O-3更容易被TiO2/AC催化劑吸附而占據(jù)了吸附活性位所造成的。由圖8還可見(jiàn)：Fe2+和Cu2+對(duì)布洛芬的光催化降解作用均呈現(xiàn)兩面性，隨金屬離子濃度的增加，降解率先增大后減??；當(dāng)Cu2+濃度為0.2 mmol/L、Fe2+濃度為0.5 mmol/L時(shí)，光催化效果最佳。這可能是因?yàn)椋篎e2+與Cu2+均是電子的有效接受體，在一定濃度范圍內(nèi)可以接受電子，減小了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高了降解率；隨Fe2+和Cu2+濃度的繼續(xù)增加，過(guò)多的Fe2+與Cu2+成為光生電子和空穴的復(fù)合中心，導(dǎo)致體系的光催化活性降低。

圖8 共存離子對(duì)布洛芬降解率的影響

2.3.7 氧化性物種H2O2的影響

氧化性物種H2O2等的存在對(duì)TiO2光催化反應(yīng)體系會(huì)產(chǎn)生一定的影響［10］。H2O2的加入不會(huì)引入新的雜質(zhì)，且產(chǎn)物不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。在最佳條件下，光催化反應(yīng)60 min時(shí)，H2O2濃度對(duì)布洛芬降解率的影響見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，隨H2O2濃度的增加，降解率先逐漸增大，當(dāng)H2O2濃度超過(guò)0.5 mmol/L后降解率反而下降。這可能是因?yàn)椋篐2O2作為一種電子接受體在一定濃度范圍內(nèi)會(huì)吸收電子產(chǎn)生·OH，從而加速布洛芬的降解；但當(dāng)H2O2濃度過(guò)高時(shí)，反而會(huì)與體系中的·OH反應(yīng)，使反應(yīng)活性物種的濃度降低，導(dǎo)致降解率減小。

圖9 H2O2濃度對(duì)布洛芬降解率的影響

2.3.8 TiO2/AC催化劑重復(fù)使用的性能

在最佳條件下，光催化反應(yīng)60 min時(shí)，TiO2/AC催化劑使用次數(shù)對(duì)布洛芬降解率的影響見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn)，體系中布洛芬的殘留濃度基本無(wú)變化，說(shuō)明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可多次重復(fù)使用而不失活。

圖10 TiO2/AC催化劑使用次數(shù)對(duì)布洛芬降解率的影響

3 結(jié)論

a）采用溶膠-凝膠法制備、經(jīng)500 ℃焙燒3 h得到的TiO2/AC催化劑為多孔結(jié)構(gòu)的銳鈦礦相。

b）布洛芬質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，在室溫、焙燒溫度500 ℃、TiO2/AC催化劑加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的最佳條件下，光催化降解180 min時(shí)布洛芬的降解率達(dá)85.6%。Cl-和NO3-對(duì)布洛芬的降解有強(qiáng)烈的抑制作用；Fe2+，Cu2+，H2O2對(duì)布洛芬的降解作用均呈現(xiàn)兩面性，隨物種濃度的增加，布洛芬的降解率先增大后減小。

c）TiO2/AC催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可多次重復(fù)使用而不失活。

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