AS/POE共混體系的增容增韌改性研究

葛鐵軍，白紅紅

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 塑料工程研究中心，沈陽(yáng)高性能化塑料工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

SAN 樹(shù)脂(又叫AS 樹(shù)脂)的全名為苯乙烯-丙烯腈共聚物，是由苯乙烯和丙烯腈進(jìn)行共聚反應(yīng)而制得的一種共聚產(chǎn)物.苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN) 樹(shù)脂具有良好的加工流動(dòng)性、耐化學(xué)藥品腐蝕、耐老化、透明度高、表面光潔、高模量等優(yōu)點(diǎn)，但由于SAN斷裂伸長(zhǎng)率低、沖擊強(qiáng)度差，其應(yīng)用范圍受到很大限制[1-3]，因此，通過(guò)簡(jiǎn)潔的方法有效增加SAN基體的韌性一直是人們研究和關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題.本文以SAN為原料，與POE共混[4-7]，在POE/AS共混體系加入不同類型的相容劑，考察其力學(xué)性能、維卡軟化溫度和加工流動(dòng)性的變化，通過(guò)DSC和SEM研究共混體系的相容性[8-9].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

AS(苯乙烯-丙烯腈共聚物)：127H，臺(tái)灣奇美化工有限公司；POE：8150，美國(guó)Du Pont Dow Elastomers 有限公司生產(chǎn)；PE-g-MAH、POE-g-MAH:沈陽(yáng)科通塑膠有限公司.

1.2 設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)：TSE-35A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；塑料注射成型機(jī)：NG120-A，無(wú)錫格蘭機(jī)械有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：401A，無(wú)錫格蘭機(jī)械廠；微機(jī)控制電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)：RGL-30A，深圳市瑞格爾儀器有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：GT-7045-MD，高鐵科技股份有限公司；高低真空掃描電子顯微鏡：JSM-60LV，日本理學(xué)公司；示差掃描量熱儀：Q2000，美國(guó)TA公司；電腦式熱變形溫度試驗(yàn)機(jī)：GT-HV2000W，高鐵檢測(cè)儀器有限公司.

1.3 試樣制備

使用前，先把AS、PE-g-MAH、POE-g-MAH在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h.把POE、AS及相容劑按一定的比例在高速混合器中預(yù)先混勻，在同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出[10]造粒，各區(qū)溫度分別為190、200、210、220、210、210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min.擠出造粒之后，粒料在塑料注射成型機(jī)上制成標(biāo)準(zhǔn)樣條.

1.4 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸性能:按GB/T1040.1—2006 測(cè)試；

懸臂梁沖擊性能:按GB/T1043.1—2008 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試.

1.5 熔體流動(dòng)速率

熔體流動(dòng)速率(MI)：選用負(fù)荷為5 kg表征熱塑性聚合物熔體流動(dòng)的性能.

1.6 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

共混物沖擊斷面經(jīng)噴金處理后，采用美國(guó)TA公司制造的Q2000示差掃描量熱儀觀察斷面形貌.

1.7 差示掃描量熱法(DSC)分析

實(shí)驗(yàn)是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取質(zhì)量為5 mg的試樣，選取溫度為30～180 ℃，先以10 ℃/min的速率升溫，然后以20 ℃/min的速率降溫，試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)取自第二次升溫曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物的力學(xué)性能

2.1.1 POE含量對(duì)POE/AS沖擊強(qiáng)度的影響

POE是非極性聚合物，SAN樹(shù)脂是極性聚合物，由于兩者相容性差，若直接共混，共混物的力學(xué)性能較差.相容劑是改善高分子共混物力學(xué)性能的有效物質(zhì)，采用適宜的增容劑可提高POE與AS 的相容性，提高共混物的力學(xué)性能.根據(jù)相似相容性原理，在非極性分子鏈POE、PE上接入極性鏈MAH，然后與非極性POE、極性SAN樹(shù)脂共混，可改善兩者的相容性，且接枝的羧基基團(tuán)越多，接枝率越高，改善效果越明顯.POE-g-MAH、PE-g-MAH作為相容劑，可使共混物兩相界面張力降低，促使兩相更均勻分散，并保持較穩(wěn)定的亞微觀形態(tài)，有利于POE/AS共混體系力學(xué)性能的改善.因此，添加POE-g-MAH、PE-g-MAH作為相容劑來(lái)改善POE/AS 共混物的相容性和力學(xué)性能.圖1為不同相容劑不同POE份數(shù)對(duì)SAN樹(shù)脂缺口沖擊強(qiáng)度的影響.從圖1中可以看出：隨著POE份數(shù)的增加，三種體系的缺口沖擊強(qiáng)度都呈現(xiàn)上升的趨勢(shì).在POE/AS合金中，POE含量相同時(shí)，接枝率1.2 %的POE-g-MAH做相容劑，沖擊強(qiáng)度提高最大，增容效果最好.當(dāng)接枝率為1.2 %的POE-g-MAH做相容劑，POE含量為40份時(shí)，共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度最大，為3.5 kJ/m2，所以，接枝率1.2 %的POE-g-MAH作為相容劑時(shí)POE/AS合金力學(xué)性能更好.

固定相容劑的份數(shù)為5份

2.1.2 POE含量對(duì)POE/AS拉伸強(qiáng)度的影響

圖2為不同相容劑不同POE份數(shù)對(duì)SAN樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度的影響.

固定相容劑的份數(shù)為5份

從圖2中可以看出：隨著POE份數(shù)的增加，三種體系的拉伸強(qiáng)度都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，純POE/SAN 體系下降最為明顯，接枝率為1.2 % 的POE-g-MAH/POE/SAN 體系下降幅度最少.顯然，這是由于POE本身的剛性較低，因此，隨著POE用量的增加，對(duì)體系的剛性造成本質(zhì)上的下降；但隨著MAH 基團(tuán)的引入，體系的相容性得到改善，體系的剛性下降幅度也大為減少.

2.2 共混物的熔體流動(dòng)速率

圖3為不同相容劑不同POE份數(shù)對(duì)SAN樹(shù)脂熔體流動(dòng)速率的影響.從圖4中可以看出：隨著POE份數(shù)的增加，三種體系的熔體流動(dòng)速率都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，加工流動(dòng)性下降.

固定相容劑的份數(shù)為5份

2.3 共混物的SEM分析

圖4為固定POE的含量為45份時(shí)不同相容劑的SEM圖.觀察圖4(a)、(b) 可以發(fā)現(xiàn)區(qū)域分層較明顯，為脆性斷裂，這主要是由于POE與AS 的相容性相對(duì)較差造成的.比較圖4(c) 、(d) 可以發(fā)現(xiàn)：以POE-g-MAH為相容劑的共混體系(c)中，POE粒子更好地分散在SAN基體中，且(c)、(d)中均可觀察到銀紋的存在，這些銀紋產(chǎn)生于彈性體周圍，其增長(zhǎng)方向與受力方向垂直.彈性體粒子可以引發(fā)銀紋，同樣也能終止銀紋，且彈性體粒子沒(méi)有發(fā)生明顯的變形.這說(shuō)明以SAN為基體時(shí)，銀紋是共混物的主要形變機(jī)理.

固定POE的份數(shù)為45份

2.4 共混物的DSC分析

DSC是一種研究聚合物體系熱性能的很便利的方法.很多信息可以從DSC曲線中得到，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、起始結(jié)晶溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓以及熔融溫度等等.這些信息可以在一定程度上反映添加物對(duì)聚合物基體的影響.通常，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用來(lái)評(píng)估兩相聚合物體系的相容性.利用DSC 對(duì)POE/AS/POE-g-MAH及POE/AS/PE-g-MAH 共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)進(jìn)行測(cè)試.由DSC 譜圖(圖5)可以看出：在AS中加入POE 后，共混物的Tg降低.這是因?yàn)镻OE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比AS低，隨著POE含量的增加，更多的POE混入了AS中，使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，且相容性越好，Tg越低.

固定POE的份數(shù)為45份

3 結(jié) 論

(1) POE-g-MAH 、PE-g-MAH由于接枝添加的馬來(lái)酸酐屬于極性基團(tuán)，改善了POE與SAN樹(shù)脂相界面的相容性，接枝率越高，體系的相容性越好.

(2) POE-g-MAH、PE-g-MAH的接枝率和POE在SAN/POE/相容劑體系中的含量對(duì)共混物的抗沖擊韌性有明顯的影響，當(dāng)m(POE)/m(SAN)/m(POE-g-MAH)為45∶50∶5時(shí)，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最好水平.

(3) 由于相容劑POE-g-MAH、PE-g-MAH接枝馬來(lái)酸酐的接枝率有限，因此，體系的沖擊強(qiáng)度的改善不是特別明顯.提高接枝率及尋找其它帶有極性基團(tuán)或者反應(yīng)性基團(tuán)的物質(zhì)來(lái)增韌SAN樹(shù)脂將成為繼續(xù)研究的方向.

參考文獻(xiàn)：

[1] 李銀環(huán)，王煉石，代驚奇，等.POE-g-MAS增韌SAN樹(shù)脂及其相容性[J].合成樹(shù)脂及塑料，2008，25(3):23-26.

[2] George Odian.Principles of Polymerization[M].New York:A John Wiley & Sons Inc.，Publication，2004:200-202.

[3] Hase Nobutaka，Shoji Ichiro，Okamura Yoshifumi et al.Thermoplastic Resin Compositions with High Production Stability and Their Moldings with Good Heat and Impact Resistance:JP，2006045465[P].2006-02-16.

[4] 李篤信，賈德民.PP固相接枝物增容PP/PA6共混物的界面相互作用和力學(xué)性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2003，19(1)：120-123.

[5] 馮威，武德珍，羅欣，等.乙烯-辛烯共聚物熔融接枝馬來(lái)酸酐的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，25(4):33-36.

[6] 黃華，程瑩，張隱西.馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物[J].中國(guó)塑料，2000，14(12):74-78.

[7] 賀小華，王霞瑜.聚酰胺6共混改性的新進(jìn)展[J].合成樹(shù)脂及塑料，2000，17(1):58-59.

[8] 張祥福，張隱西，鄭海歐，等.相容劑在三元乙丙橡膠/聚酰胺共混物中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè)，1994，41(1):42-46.

[9] 陳紅兵，姜國(guó)偉，楊秉新，等.官能化聚烯烴彈性體增韌PA1010體系力學(xué)性能及形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2001，17(2):45-48.

[10] 馬里諾·贊索斯.反應(yīng)擠出原理與實(shí)踐[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999:53-64.