NiO/Ni納米結(jié)構(gòu)可見光驅(qū)動(dòng)CO加氫制備高級烴類

張明文　王心晨(福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州350002)

NiO/Ni納米結(jié)構(gòu)可見光驅(qū)動(dòng)CO加氫制備高級烴類

張明文王心晨
(福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州350002)

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CO加氫高溫高壓制備高級烴類是一種重要的煤間接液化技術(shù)(又稱費(fèi)托反應(yīng))，被認(rèn)為是一種替代石油、實(shí)現(xiàn)煤碳能源潔凈高附加值利用的重要途徑，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大關(guān)注1。常用的費(fèi)托合成催化劑有Ru、Co、Fe基等催化劑2。Ni基催化劑雖然被廣泛應(yīng)用于加氫化工反應(yīng)，但是由于其C―C偶聯(lián)效率低，趨于催化生成低值的甲烷，因此Ni基催化劑又被稱為甲烷化催化劑3。當(dāng)前，基于費(fèi)托反應(yīng)發(fā)展一條清潔、綠色的新型能源合成路線，特別在溫和條件下提高Ni基催化劑選擇合成高附加值碳烴，依然面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

相比于傳統(tǒng)的高溫高壓熱催化轉(zhuǎn)化過程，太陽能光催化技術(shù)可在常溫常壓下直接利用太陽能驅(qū)動(dòng)一系列重要的化學(xué)反應(yīng)，已經(jīng)成為一種理想的潔凈能源生產(chǎn)途徑和環(huán)境治理新技術(shù)而備受矚目4－6。最近，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所超分子光化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)的張鐵銳研究員、北京大學(xué)馬丁教授和中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的溫曉東研究員等合作在Angewandte Chemie-International Edition上報(bào)道了通過部分NiO層修飾Ni納米結(jié)構(gòu)，可在溫和條件下(室溫，0.08 MPa，CO/H2/Ar體積比為20/60/20)通過可見光驅(qū)動(dòng)CO加氫制備高級烴類，其中C2+的選擇性高達(dá)60%7。研究人員通過簡單的煅燒-氫氣還原方法，將水滑石載體可控還原為Ni/NiO納米結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了NiO納米層部分錨定Ni納米顆粒的微納結(jié)構(gòu)調(diào)控。X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)衍射、原位X射線光電子能譜以及透射電子顯微分析等手段原位跟蹤了NiO/Ni納米結(jié)構(gòu)的生成過程，表面NiO層和Ni納米顆粒之間豐富的界面，改變了NiO/Ni納米結(jié)構(gòu)的電子環(huán)境。該獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了可見光下CO的活化，進(jìn)一步促進(jìn)了催化劑表面的C―C偶聯(lián)，成功實(shí)現(xiàn)了高碳烴的生成，且催化劑循環(huán)穩(wěn)定性良好(圖1)。理論計(jì)算表明NiO/Ni納米結(jié)構(gòu)所具有的豐富界面改變了CO加氫中間*CH2物種的吸附路徑，進(jìn)而使反應(yīng)趨向于高級烴類的生成。該催化劑合成簡單、成本低廉；但更重要的是，該催化過程是一種低溫常壓低能耗的綠色工藝，提供了利用非貴金屬太陽能驅(qū)動(dòng)合成燃料化學(xué)品的可能性。

該團(tuán)隊(duì)發(fā)展的低溫常壓可見光驅(qū)動(dòng)CO加氫制備高級烴類的NiO/Ni催化劑，拓展了人們對于費(fèi)托反應(yīng)局限于Fe、Co基催化劑的認(rèn)識，是對熱催化反應(yīng)工藝的一個(gè)補(bǔ)充，具有重要的理論示范意義和廣闊的應(yīng)用前景。

圖1　NiO/Ni納米結(jié)構(gòu)光催化費(fèi)托反應(yīng)7

References

(1)Khodakov,A.Y.;Chu,W.;Fongarland,P.Chem.Rev.2007, 107,1692.doi:10.1021/cr050972v

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(3)Enger,B.C.;Holmen,A.Cat.Rev.-Sci.Eng.2012,54,437. doi:10.1080/01614940.2012.670088

(4)Zhao,Y.F.;Jia,X.;Waterhouse,G.I.N.;Wu,L.Z.;Tung,C. H.;O'Hare,D.;Zhang,T.R.Adv.Energy Mater.2015,1501974. doi:10.1002/aenm.201501974

(5)Guo,X.;Jiao,Z.;Jin,G.;Guo,X.ACS Catal.2015,5,3836. doi:10.1021/acscatal.5b00697

(6)Zhang,J.;Wang,X.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,7230.doi: 10.1002/anie.v54.25

(7)Zhao,Y.;Zhao,B.;Liu,J.;Chen,G.;Gao,R.;Yao,S.;Li,M.; Zhang,Q.;Gu,L.;Xie,J.;Wen,X.;Wu,L.Z.;Tung,C.H.;Ma, D.;Zhang,T.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4215.doi: 10.1002/anie.201511334

10.3866/PKU.WHXB201603211