第一性原理對(duì)強(qiáng)電場(chǎng)下孤立水分子的理論研究

焦明春

（濟(jì)寧學(xué)院物理與信息工程系，山東 曲阜 273155）

第一性原理對(duì)強(qiáng)電場(chǎng)下孤立水分子的理論研究

焦明春

（濟(jì)寧學(xué)院物理與信息工程系，山東 曲阜 273155）

用第一性原理方法對(duì)強(qiáng)電場(chǎng)下孤立水分子的結(jié)構(gòu)，電偶極矩做了詳細(xì)計(jì)算．計(jì)算結(jié)果表明：孤立水分子結(jié)構(gòu)和電偶極矩在強(qiáng)電場(chǎng)下發(fā)生微小變化．水分子中的氫氧鍵的鍵長(zhǎng)有微小的增加，兩個(gè)氫鍵夾角變??；其電偶極矩隨電場(chǎng)增加而變大．在強(qiáng)電場(chǎng)下，水分子參數(shù)與與常態(tài)下的水分子參數(shù)不同，使用常態(tài)下水分子模型研究強(qiáng)電場(chǎng)下有關(guān)水分子模擬問(wèn)題必然會(huì)帶來(lái)誤差．處理計(jì)算精確度較高的分子動(dòng)力學(xué)模擬問(wèn)題時(shí)必須對(duì)水分子模型做一些修正才能使用．

電流變效應(yīng)；第一性原理；水分子

1 引 言

電流變液是由高介電常數(shù)顆粒均勻分散在低介電常數(shù)的絕緣液體中所組成的一種智能型材料[1-2].電流變效應(yīng)在工業(yè)上有很大的應(yīng)用價(jià)值.電流變效應(yīng)隨著電場(chǎng)是可逆連續(xù)變化的，而這種變化能夠制備力矩可調(diào)的電子器件，因此能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電-機(jī)械轉(zhuǎn)換元器件，特別適合制備各種阻尼減震裝置，諸如，汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)懸置，懸架，離合器，制動(dòng)器，減震器，隔振器等設(shè)備器件[3-4].電流變液的應(yīng)用可以大大簡(jiǎn)化裝置的構(gòu)造，減輕裝置的重量，節(jié)約能耗，符合當(dāng)今社會(huì)節(jié)能環(huán)保的主題要求.然而電流變液的實(shí)驗(yàn)研究中，水分子是一個(gè)重要的物質(zhì).在電流變液中，介質(zhì)顆粒之間的局域電場(chǎng)達(dá)到106-109V[5].有關(guān)電流變效應(yīng)或強(qiáng)電場(chǎng)的理論計(jì)算中，很多文獻(xiàn)中水分子模型仍然采用經(jīng)典的三點(diǎn)模型，四點(diǎn)模型等.然而，在局域強(qiáng)電場(chǎng)中，水分子在這種強(qiáng)電場(chǎng)中結(jié)構(gòu)會(huì)不會(huì)發(fā)生變化，其模型能否用傳統(tǒng)的模型來(lái)代替是一個(gè)未知的問(wèn)題.本文將從第一性原理出發(fā)來(lái)計(jì)算孤立水分子在強(qiáng)電場(chǎng)下結(jié)構(gòu)和電偶極矩的變化，從而給出強(qiáng)電場(chǎng)下水分子模型的變化.

2 計(jì)算方法介紹

我們采用第一性原理的方法計(jì)算水分子的這些性質(zhì).本文研究單個(gè)水分子在外電場(chǎng)中的結(jié)構(gòu)和參數(shù)的變化.孤立的一個(gè)水分子是典型的極性分子.根據(jù)能量最小原理可知，當(dāng)水分子處在外電場(chǎng)中時(shí)，它的偶極矩沿外電場(chǎng)方向.我們采用的密度泛函理論的函數(shù)是Lee-Yang-Parr關(guān)聯(lián)函數(shù)（B3LYP），選用基失是6-311++G和超細(xì)劃分格子的方法來(lái)優(yōu)化分子的結(jié)構(gòu)[6].

3 計(jì)算結(jié)果分析

我們用ab initio方法計(jì)算的能量變化.如圖3.1所示，單個(gè)孤立水分子在外電場(chǎng)中會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，直到它的電偶極矩平行于外電場(chǎng)，這時(shí)體系的總能量最低.因?yàn)槲覀兛疾斓念w粒之間的局域電場(chǎng)，大約108-109V/m的量級(jí)[5].在這樣強(qiáng)的電場(chǎng)下，水分子會(huì)發(fā)生電子位移極化.由于正負(fù)電荷的受力方向相反，水分子可能會(huì)被沿電場(chǎng)方向伸長(zhǎng)，這樣會(huì)造成分子的形狀發(fā)生變化，分子中氫鍵鍵長(zhǎng)，和H-O-H的夾角會(huì)發(fā)生變化.我們首先定量計(jì)算單個(gè)孤立水

分子的體系能量,氫鍵，H-O-H在不同外電場(chǎng)下的數(shù)值,然后研究各個(gè)參數(shù)的變化.外電場(chǎng)E=0V/ m，來(lái)優(yōu)化分子的結(jié)構(gòu).

水分子的氫氧鍵長(zhǎng)用dOH表示，dOH=0.9606?，電偶極矩用μ表示，μ=1.8Debye，分子中兩個(gè)氫鍵夾角的H-O-H用φ表示，φ=105.0131°.選擇此時(shí)體系的能量為參考零點(diǎn)，即U0=0J.然后開(kāi)始給水分子增加電場(chǎng)，當(dāng)電場(chǎng)為E體系的能量用UE表示.能量的變化用δU=δUE-δU0表示.δU隨電場(chǎng)的變化關(guān)系圖3.1表示.體系的能量隨外電場(chǎng)的增加而減小.如果分子的電偶極矩不變，則δU能量隨外電場(chǎng)成線性減少.圖中δU變化曲線明顯不是線性，這說(shuō)明μ不是常數(shù)，水分子在外電場(chǎng)中發(fā)生極化.我們把不同電場(chǎng)下的單個(gè)水分子的電偶極矩計(jì)算出畫在圖3.2中.圖中共有兩條曲線，μ代表水分子在不同電場(chǎng)下的電偶極矩.δμ表示電偶極矩的變化的絕對(duì)值.δμ =μ -μo.電場(chǎng)變化區(qū)間是107-109V/m內(nèi).極化電偶極矩的增加接近線性.不過(guò)增幅不大,在E=9.256×109V/m,只有0.45 Debye的增幅.最大增幅23.81%.電偶極矩的增加對(duì)分子間相互作用有促進(jìn)作用.我們分子間的電偶極矩相互作用最強(qiáng)的一種情況來(lái)考慮.分子的首尾相連沿電場(chǎng)方向排列，分子fm?間m=電3μ偶2/極2π矩的作用力為，

圖3 ．1孤立水分子體系在外電場(chǎng)下的能量變化

圖3 ．2單個(gè)水分子的電偶極矩在外電場(chǎng)的變化

水分子電偶極矩的增加與分子的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，按照上面的計(jì)算方法計(jì)算不同電場(chǎng)下H-O-H角的數(shù)值.計(jì)算結(jié)果如圖3.3所示，我們用φE表示在電場(chǎng)為φE的水分子的夾角.δ φ 的變化大小用來(lái) 表示，

圖3.3中可以看出，φE隨外電場(chǎng)的增加而減少.這是因?yàn)?，水分子沿外電?chǎng)方向排列，水中的兩個(gè)氫原子和氧原子受到相反的作用力.兩個(gè)氫原子有在這個(gè)力的作用下有相互靠近的趨勢(shì)，但是氫原子之間由于同電荷相斥阻礙相互靠近，最后兩個(gè)相互作用達(dá)到平衡.就是我們計(jì)算出來(lái)的分子構(gòu)型.當(dāng)E=9.256×109V/m時(shí)，φE=102.78°，δφ=φE-φO=102.78°-105.03°=-2.25°,水分子中兩氫鍵夾角在外電場(chǎng)的作用下比沒(méi)有電場(chǎng)時(shí)減少了2.25°.我們計(jì)算H-O-H角變化的百分比，百分比可以反映水分子結(jié)構(gòu)的相對(duì)變化.當(dāng)E=9.256×109V/m時(shí)，水分子的φE相對(duì)變化：

在許多分子動(dòng)力學(xué)模擬中都沒(méi)有考慮這個(gè)角度變化對(duì)結(jié)構(gòu)和性能的影響，這也是分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算中一個(gè)瑕疵.

圖3 ．3單個(gè)水分子的H-O-H夾角隨外電場(chǎng)的變化

圖3 ．4單個(gè)水分子的H-O鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)的變化

下面計(jì)算水分子的氫鍵鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)的變化情況.我們?nèi)∷肿又幸粋€(gè)H-O鍵為代表，用表示沒(méi)有電場(chǎng)時(shí)的鍵長(zhǎng)，而在電場(chǎng)下的鍵長(zhǎng)用表示.于考察電場(chǎng)對(duì)水分子鍵角的影響一樣，我們用表示氫鍵鍵長(zhǎng)的變化.沒(méi)有電場(chǎng)時(shí)，氫氧鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)的增加而加長(zhǎng).當(dāng)鍵長(zhǎng)的相對(duì)變化.可以看出鍵長(zhǎng)變化較小，在一般的計(jì)算中，這個(gè)變化可以忽略不計(jì).這也說(shuō)明，水分子內(nèi)部氫鍵比較穩(wěn)定，即使在強(qiáng)電場(chǎng)下，水分子的鍵長(zhǎng)也基本不變.當(dāng)水分子處在強(qiáng)電場(chǎng)中時(shí)，水分子本身結(jié)構(gòu)是不會(huì)被破壞的.至此，單個(gè)孤立水分子參數(shù)計(jì)算我們幾經(jīng)全面的給出.

4 結(jié) 論

通過(guò)我們的計(jì)算表明，孤立水分子在強(qiáng)外電場(chǎng)下的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生微小變化，其氫氧鍵鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)；水分子中兩個(gè)氫鍵鍵角變小.水分子的電偶極矩增大較為明顯.在強(qiáng)電場(chǎng)下的水分子參數(shù)與常態(tài)下的水分子模型參數(shù)有很大差別.在有關(guān)強(qiáng)電場(chǎng)下水分子的理論計(jì)算中需考慮水分子變化引起的計(jì)算誤差，對(duì)計(jì)算結(jié)果精度要求較高的理論計(jì)算需要根據(jù)計(jì)算條件對(duì)水分子模型進(jìn)行修正.

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（責(zé)任編輯 程 杰）

First Principle Study of Isolated Water Molecules in Strong Electric Fields

JIAO Mingchun
（Department of Physics and Information Engineering, Jining University, Qufu 273155, China）

In this paper, we detailed calculate the isolate water molecular structure and electric dipole moment under a strong electric field by the first-principles methods. The results showed that: isolated water molecule structure and electric dipole small changes in the strong electric field. Oxygen-hydrogen (OH) bond length in a water molecule increases slightly and the angle between the two OH bond decreases. On the other hand, electric dipole moment which becomes larger with the increase of the electric field. In a strong electric field, water molecules structure and parameters are different from normal water state. These changes can bring error in relevant theoretical simulation of water molecules under a strong electric field. The calculations require a higher accuracy in water molecular dynamics simulation must make some modifications.

first principles；electrorheological effect；water molecules

O469

A

1004—1877（2014）03—046—03

2014-01-18

焦明春（1979-），男，山東金鄉(xiāng)人，濟(jì)寧學(xué)院物理與信息工程系講師，博士，研究方向：軟物質(zhì)物理.

國(guó)家自然科學(xué)基金（11347176）