Hg2CuTi 型Heusler 合金Mn2NiB 馬氏體相變微觀機(jī)理的研究

羅禮進(jìn)，仲崇貴，楊建華，方靖淮，周朋霞，江學(xué)范

(1.南通大學(xué)理學(xué)院，南通226007;2.常熟理工學(xué)院江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，常熟215500)

1 引 言

磁性形狀記憶合金(Magnetic Shape Memory Alloy，簡(jiǎn)稱MSMA )是一種可受溫度、應(yīng)力、磁場(chǎng)等因素控制的新型形狀記憶材料，具有輸出應(yīng)變大、響應(yīng)頻率高以及驅(qū)動(dòng)方式選擇范圍廣的優(yōu)點(diǎn)［1-3］，是當(dāng)前研究較多的熱點(diǎn)功能材料之一.在這一類材料中，研究較多的是Heusler 合金，相繼研發(fā)出Ni2MnGa［4-6］、Ni - Fe - Ga［7，8］、Co -Ni-Ga (Al)［9，10］、Ni -Mn -In (Sn、Sb)［11］等磁性形狀記憶合金. 最近，文獻(xiàn)［12］報(bào)告了一種新的Heusler 合金Mn2NiGa 也具有磁性形狀記憶效應(yīng)，這是一種有序結(jié)構(gòu)與通常Heusler 合金結(jié)構(gòu)(Cu2MnAl 型)不同的、具有Hg2CuTi 型結(jié)構(gòu)的Heusler 合金. 在本小組的前階段研究中，運(yùn)用密度泛函理論的第一性原理方法，通過晶體結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)形變等方面的研究，預(yù)測(cè)了Hg2CuTi 型的Heusler 合金Mn2NiB 也具有磁性形狀記憶效應(yīng)［13］.

對(duì)于Heusler 磁性形狀記憶合金，人們已從微觀結(jié)構(gòu)、相變特征、磁學(xué)特性和力學(xué)性能等方面進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，建立了較成熟的理論體系，但對(duì)一些根本問題如Heusler 磁性形狀記憶合金馬氏體相變發(fā)生的微觀機(jī)制，研究尚處起步階段，認(rèn)識(shí)還不完整與統(tǒng)一. 研究表明，不同的Heusler 磁性形狀記憶合金，其馬氏體相變發(fā)生的微觀機(jī)制還不完全相同，像Ni2MnGa 等NiMn 基Heusler 合金，其相變的驅(qū)動(dòng)力是源自于Ni 的eg電子態(tài)密度的變化而導(dǎo)致的Jahn - Teller 效應(yīng)［14-18］，而其它的Heusler 合金，像Ni2CoGa(Zn)［19］，F(xiàn)e2CoGa (Zn)［20］，Co2NiGa［21］等，這種效應(yīng)很弱甚至沒有.

在本課題中，將在前期工作［13］的基礎(chǔ)上，運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究MnNi 基Heusler 合金Mn2NiB 馬氏體相變的微觀機(jī)理.

2 理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法

2.1 理論基礎(chǔ)

形狀記憶合金的主要工作機(jī)理是合金在磁場(chǎng)、應(yīng)力、溫度等因素的誘發(fā)下，產(chǎn)生一個(gè)從奧氏體相到馬氏體相的相變. 當(dāng)Mn2NiB 處于奧氏體相時(shí)，結(jié)構(gòu)如圖1 (a)所示. 其結(jié)構(gòu)是屬Hg2CuTi型，即A (0，0，0 )、B (1/4，1/4，1/4 )、C(1/2，1/2，1/2 )、D (3/4，3/4，3/4 )四個(gè)晶位分別由Mn、Mn、Ni、B 原子來占據(jù)，這四種原子各自組成一套fcc 子晶格，這四個(gè)子晶格沿其體對(duì)角線四分之一互相嵌套形成高有序的Hg2CuTi結(jié)構(gòu). 其中的Mn 位于由鄰近的六個(gè)B 或Ni 原子構(gòu)成一個(gè)正八面體的中心(如圖1 (b)所示).

圖1 (a)Mn2NiB 的Hg2CuTi 型結(jié)構(gòu);(b)B 組成的正八面體結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)The Hg2CuTi - type structure for Mn2NiB;(b)The octahedron structure composed of B atoms

根據(jù)晶體場(chǎng)理論，中心離子Mn 在由配體產(chǎn)生的晶體場(chǎng)的作用下，原來簡(jiǎn)并的d 軌道能級(jí)分裂為二重簡(jiǎn)并的eg(dz2、dx2-y2)和三重簡(jiǎn)并的t2g(dxy、dyz、dxz)兩組能級(jí)不同的軌道. 其中dz2和dx2-y2軌道波瓣直接指向八面體頂點(diǎn)上的配體，與配體的px、py或pz軌道發(fā)生直接的σ 型重疊，在增強(qiáng)的庫(kù)侖排斥作用下，這兩個(gè)軌道的能量都會(huì)上升，而dxy、dyz、dxz軌道波瓣指向配體的間隙，不會(huì)發(fā)生σ 型重疊，受到與前者相比減弱的庫(kù)侖排斥作用，這三個(gè)軌道的能量都會(huì)下降，如圖2 所示. 當(dāng)簡(jiǎn)并的eg和t2g軌道被電子部分占據(jù)時(shí)體系的能量會(huì)增加而變得不穩(wěn)定，在外界誘因的作用下引發(fā)結(jié)構(gòu)畸變以消除簡(jiǎn)并，降低體系能量，最終畸變到一個(gè)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(馬氏體相). 這種結(jié)構(gòu)畸變稱為Jahn -Teller 畸變. 在八面體配位化合物中，由于eg軌道直接對(duì)著配體，對(duì)于不同的非均勻占據(jù)的eg軌道將引起中心離子-配體鍵距的顯著差異，而t2g軌道直接對(duì)著配體的間隙，對(duì)于非均勻占據(jù)的t2g軌道，對(duì)中心離子-配體鍵距的影響要小得多，因此非均勻占據(jù)的t2g軌道引發(fā)的Jahn-Teller 效應(yīng)一般較小. 所以，當(dāng)電子非均勻占據(jù)eg軌道時(shí)，例如d4(HS，)或d9(HS，)，將引發(fā)的較大的畸變，而當(dāng)電子非均勻占據(jù)t2g軌道時(shí)，例如d4(LS，)或d5(LS，)，將引發(fā)的較小的畸變. 對(duì)于不同畸變，分為z 軸拉長(zhǎng)型和z 軸壓縮型. 在電子非均勻占據(jù)eg(或t2g)軌道這一類畸變中，若屬dx2-y2(或dxy)缺電子構(gòu)型，x、y 方向的配體受到的推斥力減小，配體內(nèi)移z 軸拉長(zhǎng)，使得dx2-y2和dxy軌道受到配體的推斥力增加，能級(jí)升高，而dz2、dyz和dxz受到的推斥力減少，能級(jí)降低，如圖2 所示.若屬dz2(或dyz、dxz)缺電子構(gòu)型，則對(duì)應(yīng)于z軸壓縮，dz2、dyz和dxz能級(jí)升高，而dx2-y2和dxy能級(jí)降低.

圖2 Mn 的d 軌道在八面體場(chǎng)和Jahn-Teller 效應(yīng)作用下能級(jí)的分裂Fig.2 d orbit of Mn atom is split by octagonal field and Jahn-Teller effect respectively

2.2 計(jì)算方法

本研究運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理的投影擴(kuò)充波函數(shù)(PAW )方法. 求解Kohn -Sham 方程所需的離子和電子間的相互作用采用投影擴(kuò)充波函數(shù)方法描述，交換關(guān)聯(lián)能采用Perdew和Wang (PW91 )所提出的廣義梯度近似 (GGA ). 平面波截?cái)嗄苋?00eV，k 點(diǎn)網(wǎng)孔用Monkhorst-Pack 方法產(chǎn)生，馳豫和靜態(tài)計(jì)算使用19 ×19 ×19 個(gè)K-網(wǎng)格，態(tài)密度計(jì)算使用23 ×23×23 個(gè)K-網(wǎng)格，自洽精度取10-4ev/au3. 具體計(jì)算采用量子力學(xué)計(jì)算軟件包Vienna abinitio simulation package (VASP )進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)畸變

為了弄清Mn2NiB 在由奧氏體相向馬氏體相轉(zhuǎn)變時(shí)晶體結(jié)構(gòu)的畸變，分別計(jì)算了Mn2NiB 在奧氏體相和馬氏體相下的晶格常數(shù)及八面體的各鍵長(zhǎng)，如表1 所示. 從表中可看出，Mn2NiB 在由立方的奧氏體相向四方的馬氏體相的轉(zhuǎn)變過程中，a和b 壓縮，而c 拉長(zhǎng). 對(duì)于由Mn 和Ni (B)構(gòu)成的八面體而言，發(fā)生了由等鍵長(zhǎng)(鍵長(zhǎng)為2.702 ?)的正八面體向由兩個(gè)長(zhǎng)鍵(鍵長(zhǎng)為3.256 ?)和四個(gè)短鍵(鍵長(zhǎng)為2.454 ?)組成的z 軸拉長(zhǎng)型八面體轉(zhuǎn)變. 所以，Mn2NiB 在相變過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)和幾何的畸變.

表1 Mn2NiB 在奧氏體相和馬氏體相下的晶格常數(shù)及八面體的各鍵長(zhǎng)Table 1 Lattice constants and octahedral bond lengths for Mn2NiB in austenite and martensite respectively

3.2 奧氏體相Mn 離子電子組態(tài)

為了弄清Mn2NiB 馬氏體相變的驅(qū)動(dòng)源，首先分析Mn2NiB 在奧氏體相中心離子Mn 的d 電子組態(tài)以及中心離子Mn 與配體的成鍵情況，為此計(jì)算了Mn2NiB 在奧氏體相Mn 的磁矩，如表2 所示.由于Mn 是屬3d 過渡金屬元素，因其軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)，只有自旋對(duì)磁矩有貢獻(xiàn)，據(jù)此估算出Mn(A)、Mn (B)的孤對(duì)電子數(shù)分別為1 和2. 另根據(jù)價(jià)鍵理論，八面體幾何構(gòu)型通常是由中心離子的d2sp3雜化空軌道與配體成鍵形成. 為判別Mn是否形成d2sp3雜化空軌道，分別計(jì)算了在奧氏體相時(shí)Mn (B)的s、p 和eg軌道分波態(tài)密度，如圖3 所示. 從圖中可看出，Mn (B)位于3d 的eg空軌道(包含dx2-y2和dz2)，4s 空軌道以及4p 空軌道(包含px、py、pz)發(fā)生了雜化. 按照此種方式成鍵的中心離子，其3d 電子的排列是不遵循洪特規(guī)則的，而是按照低自旋方式排列，盡可能減少孤對(duì)電子個(gè)數(shù). 所以對(duì)于Mn 離子，由于其孤對(duì)電子數(shù)為1 或2，為了騰空兩個(gè)eg軌道，以便與4s 和4p 雜化，d 軌道電子重排時(shí)，盡可能排在t2g軌道，因此，Mn (A)和Mn (B)的電子構(gòu)型分別為:d5(LS，)，d4(LS，). 這樣的電子構(gòu)型，均屬電子非均勻占據(jù)t2g軌道情形，與電子非均勻占據(jù)eg軌道情形相比，其Jahn - Teller畸變要小. 所以Mn2NiB 馬氏體相變的驅(qū)動(dòng)是源自于由中心離子Mn 的t2g軌道電子的非均勻占據(jù)而導(dǎo)致的弱Jahn -Teller 效應(yīng). 由前面的計(jì)算可知，Mn2NiB 的畸變是屬z 軸拉長(zhǎng)型畸變，是由dxy缺電子構(gòu)型導(dǎo)致，因而可進(jìn)一步推出Mn (A)，Mn (B)d 軌道電子構(gòu)型的細(xì)節(jié)分別是:d5(LS，

3.3 馬氏體相變Mn 離子d 軌道孤對(duì)電子的轉(zhuǎn)移

在Jahn -Teller 機(jī)制中，Mn2NiB 馬氏體相變中Mn 離子eg和t2g能級(jí)的進(jìn)一步分裂消除簡(jiǎn)并，是源自于t2g軌道電子的非均勻占據(jù)(dxy缺電子構(gòu)型)所導(dǎo)致. 為了考察除了這個(gè)因素之外，是否還有其它因素影響這一過程，下面再分析相變過程d 電子的重新分布，分別計(jì)算了奧氏體相和馬氏體相Mn 離子各個(gè)d 軌道孤對(duì)電子數(shù)的比例，如表3 所示. 從表中可看出，由奧氏體相轉(zhuǎn)變到馬氏體相，Mn (A)的eg軌道的孤對(duì)電子數(shù)減少了11.9%，而t2g軌道的孤對(duì)電子數(shù)增加了11.9%，這說明相變過程有11.9%的孤對(duì)電子由eg軌道轉(zhuǎn)移到了t2g軌道. 從表中還可看出，由于在相變中，dz2、dyz、dxz軌道的孤對(duì)電子幾乎不變，所以上述的轉(zhuǎn)移主要是由dx2-y2軌道轉(zhuǎn)移到dxy軌道. 類似的變化也發(fā)生在Mn (B)離子，即在相變中有2.87%的孤對(duì)電子由eg軌道轉(zhuǎn)移到了t2g軌道，也是由dx2-y2軌道轉(zhuǎn)移到dxy軌道. 由于dx2-y2軌道波瓣直接指向x、y 方向的配體，處在其上的電子對(duì)配體的推斥力大，而dxy軌道波瓣指向x、y 方向配體的間隙，處在其上的電子對(duì)配體的推斥力小，因此，上述的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移會(huì)減小對(duì)x、y 方向的配體的推斥力，使配體內(nèi)移，發(fā)生z軸拉長(zhǎng)畸變. 從能量角度，dxy軌道的能量要比dx2-y2的低，上述的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移會(huì)降低體系的能量，使體系畸變到一個(gè)更穩(wěn)定的狀態(tài). 由此可見，Mn2NiB 沿z 軸拉長(zhǎng)的畸變，除了源自于t2g軌道電子的非均勻占據(jù)之外，孤對(duì)電子由dx2-y2軌道轉(zhuǎn)移到dxy軌道將進(jìn)一步加劇了這一過程.

表2 Mn2NiB 在奧氏體相Mn 的磁矩及其d 電子構(gòu)型Table 2 Magnetic moments and electronic configurations of delectron of Mn atom for Mn2NiB in austenite

圖3 Mn2NiB 在奧氏體相時(shí)Mn (B)原子的軌道分波態(tài)密度:(a)s;(b)p;(c)egFig.3 The projected DOSs of Mn (B)atom for Mn2NiB in austenite:(a)s;(b)p;(c)eg

表3 Mn2NiB 在奧氏體相和馬氏體相Mn 離子d 軌道孤對(duì)電子的比例Table 3 Ratios of unpaired electrons of Mn ion for Mn2NiB in austenite and martensite respectively

3.4 馬氏體相變Mn 離子d 子軌道能級(jí)的變化

若Mn2NiB 馬氏體相變的驅(qū)動(dòng)是源自于如上所述的由中心離子Mn 的t2g軌道電子的非均勻占據(jù)而導(dǎo)致的弱Jahn - Teller 效應(yīng)和孤對(duì)電子由dx2-y2軌道向dxy軌道的轉(zhuǎn)移，則相變后，簡(jiǎn)并的eg軌道和t2g軌道的能級(jí)會(huì)發(fā)生如圖2 所示的進(jìn)一步分裂. 為了驗(yàn)證，分別計(jì)算Mn (B)離子在奧氏體相和馬氏體相各個(gè)d 軌道分波態(tài)密度，如圖4和圖5 所示. 比較圖4 的(a)和(b)的實(shí)線圖發(fā)現(xiàn)，在奧氏體相時(shí)，dx2-y2和dz2在費(fèi)米能級(jí)以下的態(tài)密度分布在相同的能量區(qū)域，且態(tài)密度的形狀和幅度大致相同，這說明在奧氏體相時(shí)dx2-y2和dz2的能級(jí)是簡(jiǎn)并在一起的. 再比較圖4 (a)實(shí)線圖和虛線圖發(fā)現(xiàn)，dx2-y2的態(tài)密度在奧氏體相時(shí)在費(fèi)米能級(jí)以下-0.62eV 的一個(gè)峰，到了馬氏體相，移動(dòng)到了更高能量的-0.38eV，這表明dx2-y2的能級(jí)被抬高. 而比較圖4 (b)實(shí)線圖和虛線圖發(fā)現(xiàn)，dz2在費(fèi)米能級(jí)以下的態(tài)密度，在兩種狀態(tài)下分布的能量區(qū)域相同，但在馬氏體相時(shí)的幅度比奧氏體相時(shí)的明顯小，這表明dz2的能級(jí)被降低. 對(duì)于t2g的三個(gè)軌道的能級(jí)在相變前后的變化可由圖5 看出:在奧氏體相時(shí)，三個(gè)軌道dxy、dyz、dxz在費(fèi)米能級(jí)以下的態(tài)密度分布在相同的能量區(qū)域，且態(tài)密度的形狀和幅度大致相同，即這三個(gè)軌道的能級(jí)簡(jiǎn)并在同一能級(jí). 但到了馬氏體相，dxy在費(fèi)米能級(jí)以下的態(tài)密度往更高的能量區(qū)域移動(dòng)，而dyz、dxz的態(tài)密度分布的能量區(qū)域基本不變，但幅度降低，即dxy的能級(jí)被被抬高，dyz、dxz的能級(jí)被降低. 由上可見，Mn2NiB 發(fā)生馬氏體相變時(shí)，伴隨著態(tài)密度的變化，eg軌道和t2g軌道的能級(jí)發(fā)生如圖2 所示的分裂.

對(duì)于Mn (A)離子d 子軌道能級(jí)在馬氏體相變時(shí)的分裂與Mn (B)離子的情形類似，在此不再贅述.

圖4 Mn2NiB 分別在奧氏體相(實(shí)線)和馬氏體相(虛線)時(shí)Mn (B)原子的eg 軌道分波態(tài)密度:(a)dx2-y2;(b)dz2;(c)egFig.4 The eg - projected DOSs of Mn (B)atom for Mn2NiB in austenite (real line)and martensite(broken line)respectively:(a)dx2-y2; (b)dz2;(c)eg

4 結(jié) 論

圖5 Mn2NiB 分別在奧氏體相(實(shí)線)和馬氏體相(虛線)時(shí)Mn (B)原子的t2g 軌道分波態(tài)密度:(a)dxy;(b)dyz;(c)dxz;(d)t2gFig.5 The t2g - projected DOSs of Mn (B)atom for Mn2NiB in austenite (real line)and martensite(broken line)respectively:(a)dxy;(b)dyz;(c)dxz;(d)t2g

綜上所述，Heusler 合金Mn2NiB 發(fā)生馬氏體相變時(shí)，產(chǎn)生了由正八面體向z 軸拉長(zhǎng)型八面體的畸變. 這種畸變開始是由中心離子Mn 的t2g軌道電子的非均勻占據(jù)而導(dǎo)致的弱Jahn -Teller 效應(yīng)來驅(qū)動(dòng)，隨著畸變的進(jìn)行，中心離子Mn 受到的晶體場(chǎng)發(fā)生改變，迫使dx2-y2軌道的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移到dxy軌道，x、y 方向的配體受到的推斥力減少而內(nèi)移，進(jìn)一步加劇這一過程，使得dx2-y2和dxy軌道受到配體的推斥力增加，能級(jí)升高，而dz2、dyz和dxz受到的推斥力減小，能級(jí)降低，從而消除eg能級(jí)和降低t2g能級(jí)的簡(jiǎn)并，體系能量降低，最終體系畸變到一個(gè)更穩(wěn)定的狀態(tài)(馬氏體相).

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