N、C摻雜比例對(duì)銳鈦礦TiO2電子結(jié)構(gòu)影響的第一性原理研究

李宗寶，賈禮超，王 霞，王梁杰

（1.銅仁學(xué)院a.物理與電子科學(xué)系；b.生物科學(xué)與化學(xué)系，貴州 銅仁554300；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料加工與模具重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074）

0 引 言

TiO2因在太陽光的轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存、溫室氣體光催化氧化還原及環(huán)境有機(jī)污染物降解等方面得到廣泛應(yīng)用，已成為最具應(yīng)用潛力的光催化劑［1－4］。但基于較大的禁帶寬度（3～3.2eV），純凈TiO2只對(duì)紫外光（λ＜400nm）有響應(yīng)，而對(duì)占太陽光能43%的可見光沒有響應(yīng)，因此如何改進(jìn)TiO2，并使其光響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)成為目前研究的重點(diǎn)。當(dāng)前對(duì)TiO2進(jìn)行改性采用方法主要由非金屬離子摻雜［5］、半導(dǎo)體復(fù)合［6］、金屬沉積［7］等。然而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：通過過渡金屬離子體摻雜可以依托d電子的遷移來提高TiO2的光催化活性［8］，但過渡金屬摻雜會(huì)促使載流子發(fā)生復(fù)合并降低TiO2熱穩(wěn)定性。大量實(shí)驗(yàn)也證明貴金屬原子的表面沉積，如等，對(duì)TiO2光催化活性的提高具有顯著的作用。但貴金屬的大量使用必然增加制造成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的推廣。自Sato等［12］報(bào)道了N摻雜的TiO2具有更好的光催化活性，并提出非金屬摻雜能有效降低TiO2的禁帶寬度并調(diào)節(jié)能帶分布以來，非金屬如C［13］、N［14］、S［15］、B等摻雜的TiO2的報(bào)道日益增多。

Sato等［12］通過NOx摻N制備了TiO2－xNx可見光響應(yīng)催化劑，但存在制備效率低、成本高等缺點(diǎn)。Cui［16］等通過在空氣中焙燒TiN得到N摻雜的TiO2，并發(fā)現(xiàn)其在可見光下可以有效催化分解水制取H2。劉守新等［17］制備的N摻雜TiO2在可見光下具有較好的光響應(yīng)效率。對(duì)于C摻雜，Khan等［18］發(fā)現(xiàn)C摻雜TiO2薄膜在可見光440nm和535nm處有兩條吸收帶邊；Sakthivel和Kisch等［19］報(bào)道了其制備的C／TiO2的光催化效率比未摻雜高出5倍。Chen等［20］通過高溫氧化法制備C、N和S單摻雜銳鈦礦TiO2粉末，發(fā)現(xiàn)N摻雜的可見光催化效果最明顯，而C的雜質(zhì)能級(jí)則較深。由于材料制備過程中摻雜粒子的替位方式受生長(zhǎng)環(huán)境的影響較大，因此不同化學(xué)環(huán)境下C、N摻雜TiO2體系的結(jié)果會(huì)有較大差異。然而，至今為止摻雜方式，缺陷存在形式以及摻雜比例的變化對(duì)光催化性能的影響尚未有系統(tǒng)的研究報(bào)道。

本文從第一性原理出發(fā)，采用超原胞模型計(jì)算了C、N不同比例摻雜TiO2的形成能、晶體結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)的變化。從理論上分析了C、N原子替位摻雜的位置，不同比例摻雜對(duì)TiO2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等的影響，并揭示了單摻雜對(duì)TiO2性能的影響。

1 計(jì)算方法

基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法，采用GGA＋PBE交換關(guān)聯(lián)方法［21］對(duì)TiO22×2×2的超原胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，獲得最佳結(jié)構(gòu)參數(shù)。在倒格子空間［22］選取平面波截?cái)嗄埽篍cut＝400eV，K點(diǎn)取為4×4×4，自洽場(chǎng)運(yùn)算精度設(shè)為單原子能量收斂至2.0×10－6eV。由于傳統(tǒng)GGA理論在能帶計(jì)算時(shí)會(huì)低估能帶，為與實(shí)驗(yàn)形成對(duì)比，本文采用GGA＋U［23］方法對(duì)計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行修正使其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。計(jì)算中所選修正參數(shù)為：U＝6.3eV和J＝1eV［24］。后文所有摻雜所選參數(shù)均采用相同的設(shè)置，以保證計(jì)算結(jié)果的可比性。為構(gòu)建多濃度摻雜，在銳鈦礦型TiO2在2×2×2優(yōu)化的超原胞結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，并用N或C隨機(jī)取代晶格中1～4個(gè)O或Ti原子，得到與實(shí)驗(yàn)方案相近的摻雜比例。因?yàn)闃O高的形成能及不穩(wěn)定性，N和C的填隙缺陷模型在本文中不做討論。另外，由于N與O原子在元素周期表中位置的相近性，已經(jīng)證明N只能取代O原子摻雜；但對(duì)于C替位，由于其在周期表中位置的特殊性，其摻雜方式尚未明確，為獲取其真實(shí)替位方式，本文對(duì)C的替位方式分別采用了取代Ti位和O位的不同方式進(jìn)行，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。本文所有計(jì)算均在VASP軟件包中進(jìn)行［25－26］。

2 結(jié)果與討論

為有效討論C、N不同比例摻雜對(duì)TiO2的影響，首先計(jì)算了C、N不同位置摻雜后形成能的大小。根據(jù)C在元素周期表中的特殊位置，本文認(rèn)為C在TiO2晶體可能出現(xiàn)C2－和C4＋兩種離子類型?；诓煌瑩诫s后體系的穩(wěn)定性條件，為了進(jìn)一步明確元素?fù)诫s后在TiO2中真實(shí)的占據(jù)位置，計(jì)算了不同摻雜體系雜質(zhì)的形成能Eform：

式中Epure和Edoped分別是摻雜前、后銳鈦礦TiO2的能量；μN(yùn)、μC、μO和μTi分別代表N、C、O、Ti 4種元素的化學(xué)勢(shì)；m、n、u、υ對(duì)應(yīng)體系摻雜后摻入原子數(shù)目和被替位的原子數(shù)目。采用上述公式計(jì)算C和N分別取代一個(gè)Ti或者O后所得形成能見表1。

由表1可見，N＠O的形成能比N＠Ti低，C＠Ti的形成能比C＠O低。表明，N原子傾向于替位O位而C則傾向于Ti位。該結(jié)果與張曉艷等［27］的實(shí)驗(yàn)推測(cè)不同。

表1 各摻雜體系的雜質(zhì)形成能Table 1 Formation energies Eformof different doped TiO2

表2列出了結(jié)構(gòu)優(yōu)化后3種體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可見，優(yōu)化后的2×2×1純TiO2超晶胞的晶格參數(shù)為a＝b＝7.577?，c＝9.541?，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好［4］。摻雜后，由于雜質(zhì)元素離子半徑不同，摻雜后導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性下降，晶格發(fā)生畸變。因?yàn)镹3－離子半徑比O2－半徑大，N摻雜后Ti－N鍵長(zhǎng)比未摻雜的Ti－O鍵長(zhǎng)。C4＋離子半徑為0.16?，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ti4＋離子的半徑0.68?，因此C取代Ti所形成的C－O鍵較Ti－O鍵（1.961?）要小得多，僅為1.242?。由于雜質(zhì)離子的摻雜，引起的晶格畸變同樣會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部偶極矩的產(chǎn)生。偶極矩的變化對(duì)TiO2的光催化性能有促進(jìn)作用。

表2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后各摻雜TiO2體系的晶格參數(shù)和平均鍵長(zhǎng) （?）Table 2 Lattice parameters and average bond lengths of the doped TiO2after geometry optimization（in?）

2.1 不同濃度N摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)

基于替位結(jié)果，研究了N＠O體系摻雜量與材料性能的變化趨勢(shì)?；谠撃Ｐ陀?jì)算了各比例條件下TiO2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，見圖1和圖2。晶格中N原子取代部分O原子后，在晶格內(nèi)部形成了O－Ti－N鍵，且由于N與O原子半徑的差異而引起晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，導(dǎo)致?lián)诫s后的禁帶寬度（Eg）以及雜質(zhì)能級(jí)與導(dǎo)帶底之間的帶寬 （Im－CBM）發(fā)生變化，具體數(shù)值詳見表3。由圖1和表2可見，N摻雜對(duì)禁帶寬度大小的影響較小，均在4種摻雜結(jié)構(gòu)的價(jià)帶頂產(chǎn)生了新的雜質(zhì)能級(jí)。在忽略雜質(zhì)能級(jí)條件下，禁帶寬度在摻雜濃度為2.08%時(shí)最?。?.97eV）。若考慮雜質(zhì)能級(jí)對(duì)躍遷的輔助作用，雜質(zhì)能級(jí)疊加后使TiO2的吸收帶邊移動(dòng)到可見光區(qū)。且隨著摻雜濃度的增大，雜質(zhì)能級(jí)的密度增加，從而增加了電子的躍遷幾率。通過對(duì)比圖1和圖2費(fèi)米面附近雜質(zhì)能級(jí)的密度，由圖2可見，摻雜比例為3.13%時(shí)，離子躍遷的幾率最大，為較佳摻雜比例。當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增加時(shí) （＞4.17%），雜質(zhì)能級(jí)將交疊于價(jià)帶頂部，并使整個(gè)價(jià)帶頂發(fā)生上移。該結(jié)果在一定條件下有利于光生載流子的傳輸，但若N含量過高則容易形成TiN結(jié)構(gòu)并使摻雜后的體系呈現(xiàn)金屬性，在可見光區(qū)域不透明。并且隨著N含量的增長(zhǎng)，其還將導(dǎo)致晶格中大量缺陷的產(chǎn)生，成為電子－空穴對(duì)的復(fù)合中心，從而降低材料的光催化活性。因此，N摻雜只有在恰當(dāng)濃度范圍內(nèi)有利于提高TiO2的光催化性能。

圖1 不同濃度N摻雜TiO2體系的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Band structure for N－doped configurations with various doping levels

圖2 N不同濃度摻雜TiO2的態(tài)密度Fig.2 Total DOS of N－doped configurations with different ratios

表3 N不同濃度摻雜后的禁帶寬度（eV）Table 3 Band gaps of N－doped configurations with different ratio（in eV）

為進(jìn)一步了解N摻雜對(duì)TiO2能級(jí)的影響，給出了不同摻雜濃度的分波態(tài)密度，見圖3。費(fèi)米能級(jí)附近的雜質(zhì)能級(jí)主要由N－2p態(tài)組成且弛豫于價(jià)帶頂，而O－2p和Ti－3d態(tài)的貢獻(xiàn)則較小。通過上述比較可見，N摻雜后，體系的價(jià)帶頂位置主要由N－2p態(tài)決定，O－2p態(tài)則與N－2p發(fā)生交疊使能帶密度增加。而摻雜和未摻雜TiO2的導(dǎo)帶底均由Ti－3d態(tài)決定，并未發(fā)生明顯變化。摻雜濃度為2.08%和3.13%時(shí)，由于N－2p與Ti－3d態(tài)之間的p－d雜化作用，導(dǎo)帶中Ti－3d態(tài)相對(duì)有微小的下移。

通過上述分析可見：在較低濃度摻雜時(shí)，摻雜濃度的變化對(duì)TiO2電子結(jié)構(gòu)的影響并不明顯，N的最佳含量為2.08%和3.13%時(shí)對(duì)TiO2光催化性能的提升最為有利。

圖3 N摻雜TiO2體系的分波態(tài)密度藍(lán)線：Ti－3d，紅色實(shí)線：N－2p，虛線：O－2pFig.3 PDOS for N－doped configurations N－2p and O－2p are shown with red solid and dash lines while blue ones indicate the Ti－3dlevels

2.2 不同濃度C摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)

基于單摻雜體系中C原子更傾向于取代Ti原子并以C4＋的陽離子形式存在，因此在構(gòu)建C摻雜TiO2晶體模型時(shí)，所有計(jì)算僅考慮C原子替位取代Ti原子的情況，忽略其取代O原子情況。圖4給出了不同濃度C摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)。由圖4可見，由于C的非金屬性，雖取代Ti但未在禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，而是直接導(dǎo)致導(dǎo)帶向低能級(jí)移動(dòng)并降低禁帶寬度，增加電子的躍遷幾率。比較不同濃度摻雜的禁帶寬度可見：當(dāng)摻雜量為3.13%和4.17%時(shí)禁帶寬度相同，均為2.51eV；摻雜濃度為1.04%時(shí)禁帶寬度最大，為2.60eV；當(dāng)摻雜濃度為2.08%時(shí)，禁帶寬度最小，為2.30eV。證明摻雜后TiO2均發(fā)生明顯紅移，且C摻雜濃度為2.08%時(shí)現(xiàn)象尤為明顯。

為進(jìn)一步揭示C對(duì)TiO2摻雜的濃度效應(yīng)，還計(jì)算了不同濃度摻雜體系的分波態(tài)密度，見圖5。由圖5可見，C摻雜后TiO2的價(jià)帶主要由O－2p態(tài)和T－3d態(tài)組成，且主要占據(jù)低能區(qū)域。O－2p態(tài)主要貢獻(xiàn)費(fèi)米面附近能級(jí)，決定了價(jià)帶頂?shù)奈恢?；?dǎo)帶主要由Ti－3d態(tài)和C－2p態(tài)組成，且強(qiáng)烈的pd軌道雜化使導(dǎo)帶發(fā)生明顯下移，從而減小禁帶寬度。當(dāng)摻雜濃度為2.08%和4.17%時(shí)，Ti－3d態(tài)和C－2p態(tài)之間的pd雜化現(xiàn)象非常明顯，出現(xiàn)了較強(qiáng)的雜化尖峰。通過對(duì)不同體系中O－2p態(tài)的態(tài)密度對(duì)比，可見當(dāng)摻雜濃度為4.17%時(shí)，O－2p態(tài)在費(fèi)米能級(jí)附近的雜質(zhì)峰明顯強(qiáng)于其它3種摻雜情況，從而證明在可見光條件下，價(jià)電子向?qū)кS遷的幾率增加，有利于TiO2的光催化效率的提高。

圖4 不同濃度C摻雜TiO2體系的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Band structure for C－doped configurations with various doping levels

圖5 不同濃度C摻雜TiO2體系的分波態(tài)密度Fig.5 PDOS for C－doped configurations with different ratios

通過上述分析可見C隨摻雜濃度變化時(shí)，C－2p態(tài)與Ti－3d態(tài)之間的雜化效應(yīng)直接導(dǎo)致導(dǎo)帶向低能方向移動(dòng)，從而引起了禁帶寬度的減小并使其吸收帶邊產(chǎn)生明顯紅移。根據(jù)對(duì)禁帶寬度的對(duì)比可見：當(dāng)摻雜濃度為2.08%時(shí)，對(duì)可見光的響應(yīng)最強(qiáng)，此時(shí)催化活性應(yīng)為最高。通過與N摻雜TiO2結(jié)果比較可見：濃度效應(yīng)對(duì)C摻雜體系光催化性能的影響更為明顯。

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論的第一性原理，計(jì)算了N、C原子不同比例摻雜銳鈦礦TiO2的形成能、晶格結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)。通過對(duì)形成能的比較可見N原子傾向于替代O位而C則取代Ti位；通過對(duì)不同比例摻雜晶體的能帶和帶密度的分析可見N在較低濃度摻雜時(shí)，摻雜濃度對(duì)TiO2電子結(jié)構(gòu)的影響并不明顯，且N含量為2.08%和3.13%時(shí)TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)最佳，此時(shí)光催化性能較好；C摻雜濃度為2.08%時(shí)，其對(duì)可見光的響應(yīng)最佳。與N摻雜TiO2相比，濃度效應(yīng)對(duì)C替位Ti位摻雜體系光催化性能的影響更為明顯。

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