納米銀/低密度聚乙烯復(fù)合食品包裝薄膜的表征及性能

艾 茜，胡長鷹，，*，林勤保，王志偉，李 河

（1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東廣州 510632；2.廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠海 519070；3.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西太原 030006）

納米銀/低密度聚乙烯復(fù)合食品包裝薄膜的表征及性能

艾 茜1，胡長鷹1，2，*，林勤保2，王志偉2，李 河3

（1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東廣州 510632；2.廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠海 519070；3.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西太原 030006）

將 納 米 銀（Ag）或 助 劑（光 穩(wěn) 定劑783、抗 氧 劑B900）通 過 熔 融 共 混 的 方 法 添 加 到 低 密 度 聚 乙 烯（low density polyethylene，LDPE）基材中，再通過擠出機(jī)造粒，吹膜機(jī)吹塑成薄膜，即制得納米Ag/LDPE復(fù)合食品包裝薄膜。借助掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分析了薄膜中納米銀的粒徑分布情況；借助原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）分析了薄膜的表面微觀形貌；對(duì)薄膜的力學(xué)拉伸性能、透濕性能、透光性、顏色做了相關(guān)的測(cè)試分析。結(jié)果表明，添加納米銀或光穩(wěn)定劑783、抗氧劑B900會(huì)增加LDPE膜的粗糙度，降低LDPE膜的透光性；添加納米銀降低薄膜的斷裂伸長率，增加LDPE膜的粗糙度，且使材料顏色偏暗偏黃；所添加的助劑對(duì)材料的顏色無影響，但會(huì)增加膜的粗糙度。

納米銀，塑料助劑，低密度聚乙烯（LDPE），表征，性能

納米材料由于具有抗菌、耐磨損、抗紫外、高光敏性、低毒性、長期穩(wěn)定性等特性和功效，被廣泛應(yīng)用于食品包裝、生物、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料等多個(gè)領(lǐng)域[1]。在食品領(lǐng)域，納米銀比金屬銀具有更好的抗菌效果[2]，作為抗菌填料添加在食品包裝中，可延長食品的貨架期[3-4]，降低鮮果腐爛率[5]。隨著納米復(fù)合包裝材料在食品保鮮上的優(yōu)點(diǎn)得到關(guān)注和開發(fā)，相關(guān)的研究也得到重視[6]。

雖然納米復(fù)合包裝材料在食品保鮮方面具有較好的應(yīng)用前景，但其本身的物理性能也很重要，直接影響它在食品包裝領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。納米銀作為外來添加物可能會(huì)影響材料的物理性能，但其對(duì)物理性能的影響研究較少，可以通過材料的拉伸性能[7]、透氧透濕性能[8]、顏色等分析來綜合判斷材料的性能變化。

本研究擬制作納米銀/低密度聚乙烯薄膜，同時(shí)利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）觀測(cè)材料的微觀形貌，檢測(cè)材料的拉伸、透光、透濕性能，分析材料的顏色。微觀表征與宏觀分析相結(jié)合，綜合探討納米銀及化學(xué)添加劑對(duì)聚乙烯包裝材料的性能影響，以便下一步針對(duì)納米銀包裝材料的抗菌效果及食品安全性進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

2426H型LDPE、光穩(wěn)定劑783（含有50%光穩(wěn)定劑944和50%光穩(wěn)定劑622） 揚(yáng)子石化巴斯夫南京有限責(zé)任公司；納米銀粉末（平均粒徑20nm純度99%） 上海超威科技有限公司；抗氧劑B900（20%抗氧劑1076和80%抗氧劑168） 山東省臨沂市三豐化工有限公司；其中光穩(wěn)定劑783、抗氧劑B900 為聚乙烯類食品包裝中常用復(fù)合助劑。

35型造粒機(jī) 科倍隆（南京）機(jī)械有限公司；FYC-25型小型吹膜機(jī) 廣州市金方圓機(jī)械制造有限公司；CMT2203型電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī) 深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；J-HDY04B型電動(dòng)厚度測(cè)定儀 四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司；PERMATRANW3/33型透濕儀 美國MOCON（膜康）公司；ULTER55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM） 德國Carl Zeiss Jena公司；原子力顯微鏡（AFM） 德國Saarbrücken（布魯克）公司；UV-1800型紫外可見分光光度計(jì) 北京瑞利分析儀器公司；SP64型便攜式積分球式分光光度儀 xrite（上海）股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膜的制備 將原料填入35型造粒機(jī)中制成納米銀/低密度聚乙烯復(fù)合母粒。相應(yīng)的復(fù)合薄膜由FYC-25型小型吹膜機(jī)制得。電動(dòng)厚度測(cè)定儀測(cè)定薄膜的厚度，使用分析天平稱量一定面積薄膜的質(zhì)量，通過式（1）計(jì)算薄膜密度。平行測(cè)定10組樣品。薄膜樣品的詳細(xì)信息見表1。

課題組李波[9]通過微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)得市售納米銀保鮮膜中納米銀含量約為234mg·kg-1，而本研究中，LDPE膜中納米銀的添加量均為0.05%，使用相同方法測(cè)得納米銀含量約為365.79mg·kg-1，納米銀含量接近，故此納米銀薄膜可以用于模擬市售納米銀薄膜。

1.2.2 薄膜表面微觀形貌觀測(cè) SEM、AFM可以直觀分析材料中納米顆粒粒徑及復(fù)合膜的表面微觀形態(tài)，經(jīng)常應(yīng)用于納米材料的形貌表征[10]。

將薄膜用無水酒精擦拭干凈，風(fēng)干后，通過導(dǎo)電膠固定在銅臺(tái)上，在真空下進(jìn)行濺射鍍金，利用SEM觀察納米銀粉及薄膜樣品表面形貌薄膜樣品經(jīng)無水酒精擦拭干凈后，利用AFM在輕敲模式下觀測(cè)，利用軟件NoteScope Analysis 1.40處理薄膜形貌圖，得到三維效果圖，并分析材料平均粗糙度。

1.2.3 薄膜的力學(xué)性能測(cè)試 參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.3-2006[11]、ASTMD882-02[12]，將 材 料 裁 成 長 200mm、寬150mm的樣條，置于25℃、濕度為50%的環(huán)境中平衡48h。在電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能的測(cè)試，拉伸速度為500mm·min-1，夾具間距為50mm。每種薄膜平行測(cè)10組。

1.2.4 薄膜的透濕性能測(cè)試 依據(jù)ASTMF1249-90[13]和文獻(xiàn)方法[14-16]，利用透濕性測(cè)試儀測(cè)定薄膜的水蒸氣透過率和水蒸氣透過系數(shù)。把待測(cè)薄膜置于儀器恒溫腔內(nèi)，樣品測(cè)試面積為50cm2，在恒溫（25℃），恒濕（50%），常壓（760mmHg）條件下，由傳感器分析腔內(nèi)濕度變化，儀器通過連續(xù)多次測(cè)量，經(jīng)系統(tǒng)分析，得到水蒸氣透過率及透過系數(shù)。

1.2.5 薄膜的透光性能測(cè)試 用UV-1800紫外分光光 度 計(jì) 進(jìn) 行 透 光 性 測(cè) 定[17-18]：在 可 見 波 長 600nm 下檢測(cè)四種膜的透光率，記錄數(shù)據(jù)，比較不同膜間的差異。

1.2.6 色差 白背景（以標(biāo)準(zhǔn)白板為襯底）下，用便攜式積分球分光光度儀分析薄膜顏色[19-20]，比較添加物對(duì)顏色的影響。

1.3 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析

采用美國IBM公司的SPSS 18.0版統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，所有數(shù)據(jù)均用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，Levene法檢驗(yàn)方差齊性，方差齊采用Turkey HSD檢驗(yàn)；方差不齊則采用Tamhane’T2檢驗(yàn)。

德國Saarbrücken（布魯克）公司的軟件NoteScope Analysis 1.40用于計(jì)算分析材料的粗糙度。

表1 LDPE薄膜中納米銀和助劑的添加量Table 1 Added amount of nano-Ag particles and additives in the films

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡下納米銀粉及薄膜的形貌

對(duì)納米銀粉在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下放大100000倍觀測(cè)，見圖1。納米銀顆粒呈不規(guī)則球形，粒徑范圍為10~120nm，有團(tuán)聚。由于納米顆粒之間存在分子間力和靜電作用，且有較強(qiáng)烈的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，促使納米金屬顆粒成團(tuán)聚狀態(tài)存在[21]。如若將納米銀粉加入LDPE中，可能仍呈團(tuán)聚狀態(tài)分布，不易分散開。

圖1 納米銀粉的掃描電鏡圖（100000×）Fig.1 SEM image of nano-Ag particles（100000×）

對(duì)四種LDPE基薄膜放大10000倍進(jìn)行掃描電鏡分析，見圖2。與圖2（a）（空白膜）相比，圖2（b）、圖2（d）中的納米銀以以分散狀或團(tuán)聚狀態(tài)鑲嵌在材料上或粘附在表面。圖2（b）與圖2（d）顯示，兩種膜雖添加等量的納米銀，在圖2（b）中看到較少的納米銀團(tuán)塊，且分布不均勻，可能由于加工過程中未能充分混勻。圖2（c）、圖2（d）與 圖2（a）相 比 ，表 面 有 陰 影 區(qū) 域 ，且分布較為均勻，可能為所添加的有機(jī)助劑。有機(jī)助劑通過熔融可以與LDPE充分結(jié)合，不會(huì)單獨(dú)裸露在外表面。

圖2 LDPE基薄膜的SEM圖（10000×）Fig.2 SEM images of LDPE films（10000×）

2.2 原子力顯微鏡下薄膜的形貌

對(duì)四種膜材料（1μm×1μm）的微觀形貌觀測(cè)見圖3。圖3（a）（空白膜）表面凹凸均勻，圖3（b）（添加納米銀的LDPE膜）表面不均勻且較空白膜較明顯的凸起；圖3（c）（添加助劑的LDPE膜）表面相對(duì)均勻度不如圖3（a），但沒有明顯的凸起；圖3（d）（同時(shí)添加納米銀和助劑的LDPE膜）表面有更多更明顯的凸起。圖3（d）表 面 可 能 為 圖3（c）和 圖3（b）表 面 的 疊 加 效果。不同的微觀表面可能影響材料的拉伸效果。

材料的微表面的粗糙程度會(huì)影響材料的宏觀手感。由軟件NoteScope Analysis 1.40分析薄膜的平均粗糙度RZ：空白膜為2.81nm，添加納米銀的LDPE膜為5.92nm，添加助劑的LDPE膜為4.45nm，同時(shí)添加納米銀和助劑的LDPE膜為6.97nm。可得：添加納米銀的LDPE膜、添加助劑的LDPE膜與空白膜相比，納米銀或者助劑（光穩(wěn)定劑783、抗氧劑B900）的添加均使材料更粗糙，而納米銀的添加對(duì)粗糙度的影響比助劑的影響大；納米銀與助劑的同時(shí)添加較兩者單獨(dú)添加對(duì)材料粗糙度影響更明顯，使得材料更為粗糙。這是由于外來添加物影響了低密度聚乙烯的均勻分布，且有納米顆粒粘附或鑲嵌在材料表面，從而導(dǎo)致表面更粗糙。

圖3 LDPE基薄膜的AFM圖（1μm×1μm）Fig.3 AFM images of the four kinds of LDPE films（1μm×1μm）

2.3 薄膜的拉伸性能

薄膜的力學(xué)性能分析是鑒定添加物對(duì)材料性能影響的重要依據(jù)。由于薄膜是由機(jī)器吹塑拉伸成型，材料橫縱向的伸展程度不同，即吹塑制成的薄膜屬于各向異性材料。不同的取樣方向會(huì)影響材料的性能測(cè)試，故本實(shí)驗(yàn)選用兩種取樣方式：橫向取樣（取樣方向垂直于吹膜方向）、縱向取樣（取樣方向平行于吹膜方向）。結(jié)果見表2。

相同參數(shù)條件下，四種薄膜橫向樣條的彈性模量和斷裂伸長率均比縱向樣條的大。而其橫向樣條拉伸強(qiáng)度均比縱向樣條的拉伸強(qiáng)度小。比較不同膜的拉伸強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，含有納米銀的LDPE膜橫向樣條的拉伸強(qiáng)度均比不含納米銀的LDPE膜的小；添加納米銀的LDPE膜縱向樣條的拉伸強(qiáng)度最大。不同薄膜之間，橫向與縱向樣條的彈性模量沒有顯著區(qū)別。不同膜之間，橫向樣條的斷裂伸長率，添加納米銀的LDPE膜最小，添加助劑的LDPE膜次之，空白膜和同時(shí)添加納米銀和助劑的LDPE膜最大；縱向樣條的斷裂伸長率，含有助劑的LDPE膜最大，添加納米銀的LDPE膜次之，同時(shí)添加助劑和納米銀的LDPE膜最小。

綜上分析，納米銀及助劑（光穩(wěn)定劑783、抗氧劑B900）的添加對(duì)材料的彈性模量沒有影響；與空白膜相比，添加納米銀降低了薄膜的斷裂伸長率及橫向拉伸強(qiáng)度，提高了薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度；實(shí)驗(yàn)所添加的助劑對(duì)材料的斷裂伸長率、彈性模量及縱向拉伸強(qiáng)度沒有影響，但降低了材料的橫向拉伸強(qiáng)度；同時(shí)添加的納米銀及助劑會(huì)降低縱向樣條的斷裂伸長率及橫向樣條的拉伸強(qiáng)度。分析原因，可能由于添加的納米銀打斷了聚乙烯有序的結(jié)晶狀態(tài)，導(dǎo)致薄膜易被拉斷，表觀形貌（圖3-a、圖3-b）可以支持。故為了保證材料的拉伸性能，應(yīng)嚴(yán)格控制納米銀的添加量。

2.4 薄膜的透光率、水蒸氣透過系數(shù)及顏色分析

選擇在波長600nm處可見光測(cè)薄膜樣品的光線透過率，結(jié)果見表3。添加的納米銀對(duì)可見光有一定的吸收，使膜的透光率顯著降低，助劑則無影響。故納米銀對(duì)可見光有一定的阻隔性。將納米銀添加入食品包裝中，可在特殊情況下降低光線對(duì)食品的損壞。

四種膜的水蒸氣透過系數(shù)值見表3。空白膜的透濕性能較差；與空白膜相比，添加納米銀對(duì)材料的透濕性無影響；與僅添加納米銀的LDPE膜相比，添加納米銀和助劑的LDPE膜的透濕性較強(qiáng)，說明助劑的添加對(duì)材料的透濕性有一定的提高。由于LDPE膜本身的透濕性能較差，納米銀的添加量較小，對(duì)LDPE膜的透濕性能影響很小。由于薄膜在加工過程中不可避免的會(huì)添加塑料助劑，而本實(shí)驗(yàn)所添加的助劑能影響材料的透濕性，故在實(shí)際加工時(shí)要慎重選擇助劑及添加量。

膜的顏色分析數(shù)據(jù)見表3，其中，△L*為正則偏白，為負(fù)則偏黑或偏暗；△a為正則偏紅，為負(fù)則偏綠；△b為正則偏黃，為負(fù)則偏藍(lán)；△E*為總色差。與空白膜相比，納米銀的添加使薄膜的顏色偏暗且偏黃，所添加的助劑（光穩(wěn)定劑783、抗氧劑B900）對(duì)薄膜的顏色幾乎無影響，納米銀和助劑的同時(shí)添加使薄膜偏暗且偏黃。故納米銀的添加能較明顯地影響薄膜顏色，且使顏色偏暗黃，而這兩種復(fù)合助劑的添加對(duì)薄膜的顏色沒有影響。實(shí)驗(yàn)材料中，由于納米銀粉末本身具有灰黑色，添加有納米銀的LDPE膜也顯出暗灰色。添加納米銀的LDPE膜、同時(shí)添加納米銀和助劑的LDPE膜的△E*均大于5，人眼能直觀看出顏色差別。納米銀薄膜所帶的顏色，可能不易被顧客接受，故在加工時(shí)可以通過適當(dāng)添加塑料著色劑來掩蓋納米銀的顏色，或者調(diào)整納米銀的添加量[2]。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)基于掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)、透濕儀、積分球式分光光度儀等多種儀器，對(duì)納米銀及納米銀-低密度聚乙烯復(fù)合薄膜進(jìn)行了表征和性能研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米銀顆粒以分散或團(tuán)聚態(tài)出現(xiàn)在LDPE膜中；添加0.05%的納米銀會(huì)增加LDPE膜的粗糙度、橫向拉伸強(qiáng)度，降低材料的斷裂伸長率、縱向拉伸強(qiáng)度及可見光透光率，且使材料顏色偏暗偏黃；助劑（光穩(wěn)定劑783、抗氧劑B900）的添加會(huì)增加膜的粗糙度。下一步將集中研究材料的抗菌效果及安全性。

表2 LDPE基薄膜的拉伸性能Table 2 Tensile property of LDPE films

表3 LDPE基薄膜的水蒸氣透過系數(shù)、透光率及顏色分析Table 3 Water vapor permeability，transmittance and color analysis of LDPE films

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Characterizations and properties of nano-silver/low density polyethylene composite film for food packaging

AI Qian1，HU Chang-ying1，2，*，LIN Qin-bao2，WANG Zhi-wei2，LI He3
（1.Department of Food Science and Engineering，Jinan University，Guangzhou 510632，China；2.Key Labroatory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes，Zhuhai 519070，China；3.College of Life Science，Shanxi University，Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

Nano-Ag/LDPE food packaging films were developed through the following steps ：firstly，nano-Ag particles and additives （ Tinuvin 783 ， Irganox B900 ） were dispersed into low density polyethylene （ LDPE ） ， a matrix material，by melting-blending technique；then the particulate polymer composites produced were blown into film by sequential treatment with extruder followed by a plastic film blowing machine ；and finally the target product was obtained.Scanning Electron Microscope （SEM ） was used to analyze the distribution of Nanosilver particles.Atomic Force Microscope （AFM ） was used to analyze the surface micromorphology of films. Tensile mechanical properties，water vapor permeability，light transmittance and color of the films were tested. The results showed that the addition of nano-silver or plastic additives in the materials could increase the roughness of LDPE film，and reduce light transmittance.The addition of nano-silver reduces the elongation at break and the transmittance of the materials，increase the roughness and changes the materials’ color obviously，more dark and yellow.Plastic additives added in the material had no influence on the the color of materials，but reduced the elongation at break of the materials.

Nano-Ag；plastic additives；low density polyethylene（LDPE）；characterizations；properties

TS206.4

A

1002-0306（2014）22-0294-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.22.056

2014－02－25

艾茜（1989-），女，碩士研究生，研究方向：食品包裝安全。

* 通訊作者：胡長鷹（1968-），女，博士，教授，研究方向：食品包裝技術(shù)與安全，功能食品。

國家自然科學(xué)基金（21277085，21277061）。