馬比木根的化學(xué)成分研究

白永花，宋啟示

1中國科學(xué)院西雙版納熱帶植物園 熱帶植物資源開放實驗室，昆明 650223;2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

馬比木(Nothapodytes pittosporoides)為茶茱萸科假柴龍樹屬(Nothapodytes sp.)植物，又名海桐假柴龍樹、公黃珠子、追風(fēng)傘。馬比木為灌木，分布于貴州、湖南、湖北、四川等地。入藥能祛風(fēng)除濕、理氣散寒，主治風(fēng)寒濕痹、浮腫、疝氣。馬比木植株中含有大量喜樹堿及喜樹堿的甲氧基衍生物［1］，喜樹堿具有較好的抗腫瘤活性，已經(jīng)成為了抗腫瘤藥物的主要成分之一。馬比木根中的喜樹堿含量最高，而細(xì)根中的喜樹堿含量最高可達(dá)0.53%，主根次之，莖、枝、葉、花序、果實和種子也含有喜樹堿，為極具價值的抗腫瘤藥物資源［2］。假柴龍樹屬有7 個種，該屬植物的化學(xué)成分研究目前報道的只有青脆枝和假柴龍樹，而對青脆枝的研究較多，分離到的化合物主要為喜樹堿及其衍生物［3-6］。

本文對馬比木根的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，分離鑒定了14 個化合物，其中5 個為甾體類成分，2 個為三萜類成分，7 個為生物堿類成分。分別為:β-谷甾醇(1)，β-胡蘿卜苷(2)，7-酮基-β-谷甾醇(3)，βsitosteryl-3-O-β-D-glucopyranoside-2'-O-palmitate (4)，5α，6β-二羥基胡蘿卜苷(5)，羽扇豆醇(6)，3-乙酰氧基-12-齊墩果烯-28 醇(7)，喜樹堿(8)，9-甲氧基喜樹堿(9)，10-羥基基喜樹堿(10)，9-methoxy-mappicine-20-O-β-D-glucopyranoside(11)，mappicine-20-O-β-D-glucopyranoside(12)，(3S)-pumiloside(13)，(-)-(3S)-1，2，3，4-tetrahydro-β-carboline-3-carboxylic acid(14)。化合物1～7、9～14 為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

熔點在XTRC-1 顯微熔點測定儀上測定;核磁共振譜用Bruker AV-400、DRX-500 及Avance Ⅲ-600 超導(dǎo)核磁共振儀測定，TMS 為內(nèi)標(biāo);EI-MS 用Waters AutoSpec Premier P776 雙聚焦三扇形磁質(zhì)譜儀測定;柱層析硅膠(200～300 目)及薄板層析硅膠(GF254)均為青島海洋化工廠生產(chǎn);MCI 為日本三菱化學(xué)株式會社生產(chǎn);凝膠材料使用GE Healthcare 的Sephadex LH -20。所用有機試劑均為分析純。

馬比木(Nothapodytes pittosporoides)根于2011年10 月采于湖南省鳳凰縣，并由中國科學(xué)院西雙版納熱帶植物園宋啟示研究員鑒定，標(biāo)本存放在中國科學(xué)院西雙版納熱帶植物園民族藥研究組實驗室。

2 提取與分離

將馬比木根晾干，粉碎，稱重得84 kg。用90%甲醇加熱回流提取3 次(4，3，3 h)。合并提取液，減壓濃縮得甲醇浸膏4752 g，本實驗取用4252 g。將浸膏用水?dāng)嚢枞芙庀♂尯笠来斡檬兔?、氯仿、正丁醇萃取，每種溶劑各萃取3 次，得到石油醚萃取物107 g，氯仿萃取物145 g，正丁醇萃取物622 g。石油醚部分經(jīng)硅膠柱(200～300 目)層析，以石油醚-丙酮梯度洗脫(100∶0，90∶10，80∶20，60∶40，50∶50，0∶100)得到六個粗組份(A1-A6);A2 經(jīng)硅膠柱層析(石油醚-丙酮梯度洗脫)和Sephadex LH-20(氯仿-甲醇洗脫)純化，得到化合物6(52 mg)，7(46 mg);A4 經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析和Sephadex LH-20(氯仿-甲醇洗脫)純化，得到化合物5(56 mg)。氯仿部分經(jīng)硅膠柱(200～300 目)層析，以石油醚-丙酮(90∶10，70∶30，60∶40，50∶50，30∶70，10∶90)梯度洗脫，得到六個粗組份(B1-B6);B1 經(jīng)硅膠柱層析(石油醚-丙酮梯度洗脫)，其中第一個組份(5%丙酮-石油醚)經(jīng)重結(jié)晶得化合物1(800 mg);B2 經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析和Sephadex LH-20 純化，得到化合物2(75 mg)，3(52 mg)，4(33 mg);B3 和B5 部分經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析、MCI、重結(jié)晶和Sephadex LH-20 純化，從B3 部分得到化合物8(900 mg)，9(560 mg)，B5 部分得到化合物11(8 mg)。正丁醇部分上大孔樹脂分段，分別以10%、30%、50%、80%、95%比例的甲醇/水溶液和丙酮梯度洗脫得到六個組份(C1-C6);C3 部分經(jīng)MCI 柱層析和Sephadex LH-20 純化，得到化合物12(67 mg)，14(46 mg);C4 經(jīng)MCI 柱層析、重結(jié)晶和Sephadex LH-20 純化，得到化合物10(45 mg)，13(75 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 無色針晶(氯仿)，mp.136～138 ℃，分子式為C29H50O。其1H NMR 圖譜與β-谷甾醇的標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，TLC 上的斑點位置及顯色均相同，與β-谷甾醇標(biāo)準(zhǔn)品混合熔點不下降，所以化合物1 鑒定為β-谷甾醇。

化合物2 白色粉末(甲醇)，mp.283～284 ℃，分子式為C35H60O6。其1H NMR 圖譜與β-胡蘿卜苷的標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，TLC 上的斑點位置及顯色均相同，與β-胡蘿卜苷標(biāo)準(zhǔn)品混合熔點不下降，所以化合物2 鑒定為β-胡蘿卜苷。

化合物3 白色粉末(甲醇)，mp.120～123 ℃，分子式為C29H48O2。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:0.68(3H，s，H-18)，0.92(3H，d，J=6.3 Hz，H-21)，1.20(3H，s，H-19)，2.03(1H，d，J=12.6 Hz，H-12b)，2.24(1H，t，J=11.2 Hz，H-8)，2.51(1H，d，J=10.8 Hz，H-4a)，3.68(1H，t，J=11.0 Hz，H-3)，5.69(1H，s，H-6);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:11.93(C-18，C-29)，17.27(C-19)，18.88(C-21)，18.98(C-26)，19.78(C-27)，21.17(C-11)，22.98(C-28)，25.97(C-23)，26.29(C-15)，28.53(C-16)，29.03(C-25)，31.13(C-2)，33.87(C-22)，36.05(C-20)，36.28 (C-1)，38.24 (C-10)，38.63 (C-12)，41.75(C-4)，43.04(C-13)，45.36(C-8)，45.74(C-24)，49.85(C-9，C-14)，54.62(C-17)，70.48(C-3)，126.08(C-6)，165.11(C-5)，202.40(C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］報道一致，故鑒定化合物3 為7-酮基-β-谷甾醇。

化合物4 白色無定形粉末，mp.151～154 ℃，分子式為 C51H90O7。EI-MS m/z:414［M-CH3(CH2)14COOC6H10O4］+，256［C16H32O2］+，239［C15H31CO］+，129，73，碎片峰中的系列峰與棕櫚酸EIMS 圖譜一致，顯示含有棕櫚酸。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:0.88(3H，m，H-21)，0.94(3H，s，H-19)，1.21(18H，br s，H-5″～13″)，3.27(1H，m，H-3)，5.29(1H，s，H-6);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:11.71(C-18)，11.80(C-29)，18.65(C-21)，18.88(C-26)，19.22(C-19)，19.66(C-27)，20.97(C-11)，22.92(C-28)，24.19(C-15)，26.08(C-23)，28.13(C-16)，29.00(C-25)，29.61(C-2)，31.73(C-8)，31.83(C-7)，33.80(C-22)，36.08(C-20)，36.53(C-10)，37.19(C-1)，38.75(C-4)，39.68(C-12)，42.20(C-13)，45.65(C-24)，50.05(C-9)，56.10(C-17)，56.67(C-14)，79.72(C-3)，121.81(C-6)，140.30(C-5)，63.83(C-6')，70.48(C-4')，73.15(C-2')，73.48(C-5')，76.26(C-3')，101.24(C-1')，13.98(C-16″)，22.58(C-15″)，24.98(C-3″)，29.72(C-4″～C-13″)，29.77(C-14″)，34.19(C-2″)，173.94(C-1″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］報道一致，故鑒定化合物4 為β-sitosteryl-3-O-β-D-glucopyranoside-2'-O-palmitate。

化合物5 白色粉末(甲醇)，mp.296～298 ℃，分子式為C35H62O8。1H NMR(C5D5N，600 MHz)δ:0.73(3H，s，H-18)，0.83-0.90(9H，m，H-26，27，29)，0.99(3H，m，H-21)，2.51(1H，dd，J=4.5，12.7 Hz，H-4b)，2.96(1H，m，H-4a)，4.17(1H，br s，H-6)，5.68(1H，s，H-3)，3.76(1H，m，H-5')，4.08(1H，m，H-2')，4.22(1H，t，J=9.0 Hz，H-4')，4.42(1H，dd，J=5.1，11.9 Hz，H-6'b)，4.52(1H，dd，J=2.2，11.9 Hz，H-6'a)，4.98(1H，d，J=7.7 Hz，H-1');13C NMR(C5D5N，150 MHz)δ:12.61(C-29)，12.83(C-18)，17.49(C-19)，19.45(C-21)，19.67(C-26)，20.47(C-27)，22.16(C-11)，23.80(C-28)，25.13(C-15)，26.84(C-23)，29.15(C-16)，29.85(C-25)，30.31(C-2)，31.66(C-8)，33.54(C-1)，34.64(C-22)，36.11(C-7)，37.02(C-20)，39.09(C-4)，39.63 (C-10)，41.06 (C-12)，43.49 (C-13)，46.26(C-9)，46.47(C-24)，56.98(C-14)，57.03(C-17)，75.40(C-3)，75.99(C-5)，76.80(C-6)，63.16(C-6')，71.98(C-4')，75.80(C-2')，78.85(C-5')，79.08(C-3')，102.67(C-1')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］報道一致，故鑒定化合物5 為5α，6β-二羥基胡蘿卜苷。

化合物6 白色針狀結(jié)晶(丙酮)，mp.215～216 ℃，分子式為C30H50O。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:0.76(3H，s，H-24)，0.78(3H，s，H-28)，0.82(3H，s，H-25)，0.94(3H，s，H-27)，0.96(3H，s，H-23)，1.02(3H，s，H-26)，1.68(3H，s，H-30)，3.19(1H，dd，J=11.1，4.8 Hz，H-3)，4.56(1H，s，H-29a)，4.68(1H，s，H-29b);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:14.50(C-27)，15.34(C-24)，15.93(C-26)，16.10(C-25)，17.96(C-28)，18.27(C-6)，19.26(C-30)，20.87(C-11)，25.07(C-12)，27.36(C-15)，27.39(C-2)，27.95(C-23)，29.68(C-21)，34.21(C-7)，35.53 (C-16)，37.11 (C-10)，37.98 (C-13)，38.64(C-1)，38.82(C-4)，39.96(C-22)，40.77(C-8)，42.78 (C-14)，42.96 (C-17)，47.95 (C-19)，48.28(C-18)，50.37(C-9)，55.23(C-5)，78.97(C-3)，109.30(C-29)，150.98(C-20)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］報道一致，故鑒定化合物6 為羽扇豆醇。

化合物7 白色結(jié)晶(丙酮)，分子式為C32H52O3。1H NMR(CDCl3，400 Hz)δ:0.94(3H，s，H-27)，0.96(3H，s，H-23)，1.16(9H，s，30)，2.05(3H，s，CH3COO)，3.21(1H，d，J=10.9 Hz，H-28a)，3.55(1H，d，J=10.9 Hz，H-28b)，4.49(1H，m，H-3)，5.19(1H，br s，H-12);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:15.55(C-25)，16.66(C-24)，16.66(C-26)，18.18(C-6)，21.32(CH3C=O，)，21.90(C-16)，23.48(C-2，C-11，C-22)，23.54(C-29)，25.46(C-15)，25.86(C-27)，27.98(C-23)，30.92(C-20)，32.43(C-7)，33.16(C-30)，34.01(C-21)，36.89(C-10)，37.66(C-4)，38.20(C-1)，39.73(C-8)，41.65(C-17)，42.28(C-18)，46.34(C-19)，47.43(C-9)，51.07(C-14)，55.17 (C-50，69.70 (C-28)，80.86 (C-3)，122.23(C-12)，144.16(C-13)，171.06(C=O)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11］報道一致，故鑒定化合物7 為3-乙酰氧基-12-齊墩果烯-28 醇。

化合物8 淺黃色針晶(氯仿)，mp.265～270℃，分子式為C20H16N2O4。1H NMR(DMSO，400 MHz)δ:0.88(3H，t，J=7.0 Hz，H-18)，1.86(2H，m，H-19)，5.27(2H，s，H-5)，5.42(2H，s，H-17)，7.34(1H，s，H-14)，7.70(1H，t，J=7.6 Hz，H-10)，7.85(1H，t，J=7.5 Hz，H-11)，8.11(1H，d，J=8.1 Hz，H-9)，8.16(1H，d，J=8.4 Hz，H-12)，8.68(1H，s，H-7);13C NMR(DMSO，100 MHz)δ:7.82(C-18)，30.29(C-19)，50.27(C-5)，65.29(C-17)，72.42(C-20)，96.74(C-14)，119.10(C-16)，127.70(C-10)，127.98(C-8)，128.54(C-9)，129.06(C-12)，129.87(C-6)，130.43(C-11)，131.59(C-7)，145.51(C-3)，147.94 (C-13)，150.03 (C-15)，152.58 (C-2)，156.86(C-16a)，172.54(C-21)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［12］報道一致，故鑒定化合物8 為喜樹堿。

化合物9 淺黃色針晶(氯仿)，mp.255～260℃分子式為C21H18N2O5。1H NMR(DMSO，500 MHz)δ:0.87(3H，t，J=7.3 Hz，H-18)，1.86(2H，m，H-19)，4.03(3H，s，OCH3)，5.24(2H，s，H-5)，5.42(2H，s，H-17)，6.54(1H，s，OH)，7.15(1H，d，J=7.6 Hz，H-10)，7.31(1H，s，H-14)，7.71(1H，d，J=8.5 Hz，H-12)，7.76(1H，m，H-11)，8.84(1H，s，H-7);13C NMR(DMSO，125 MHz)δ:7.70(C-18)，30.38(C-19)，50.44(C-5)，56.14(OCH3)，65.25(C-17)，72.34(C-20)，96.72(C-14)，105.95(C-10)，119.03(C-16)，120.09(C-8)，121.02(C-12)，126.02(C-7)，129.07(C-6)，130.58(C-11)，145.47(C-3)，148.78(C-13)，149.95(C-15)，152.64(C-2)，154.90(C-9)，156.84(C-16a)，172.39(C-21)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道［3］一致，故鑒定化合物9 為9-甲氧基喜樹堿。

化合物10 淺黃色粉末，分子式為C20H16N2O5。1H NMR(DMSO，400 MHz)δ:0.86(3H，t，J=7.1 Hz，H-18)，1.84(2H，m，H-19)，5.21(2H，s，H-5)，5.39(2H，s，H-17)，7.24(1H，s，H-14)，7.26(s，1H，H-9)，7.40(1H，d，J=9.0 Hz，H-11)，8.00(1H，d，J=9.1 Hz，H-12)，8.43(1H，s，H-7);13C NMR(DMSO，100 MHz)δ:7.85(C-18)，30.27(C-19)，50.22(C-5)，65.30(C-17)，72.49(C-20)，95.95(C-14)，108.86(C-9)，118.19(C-16)，123.12(C-11)，129.35(C-8)，129.75(C-7)，130.00(C-9)，130.72(C-12)，143.27(C-13)，145.97(C-3)，149.48(C-2)，150.16(C-15)，156.73(C-10)，156.95(C-16a)，172.65(C-21)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［13］報道一致，故鑒定化合物10 為10-羥基喜樹堿。

化合物11 淺黃色粉末，分子式為C26H30N2O8。EI-MS m/z:521［M+Na］+。1H NMR(DMSO，600 MHz)δ:0.85(3H，t，J=7.3 Hz，H-18)，1.70～1.87(2H，m，H-19)，2.15(3H，s，H-17)，3.90(，1H，d，J=7.5 Hz，H-1')，4.03(3H，s，OCH3)，5.21(2H，s，H-5)，7.14(1H，d，J=7.7 Hz，H-10)，7.35(1H，s，H-14)，8.81(1H，s，H-7);13C NMR(DMSO，150 MHz)δ:9.77(C-18)，11.95(C-17)，28.45(C-19)，50.49(C-5)，56.22(OCH3)，74.07(C-20)，98.84(C-14)，105.77(C-10)，119.82(C-16)，121.00(C-12)，125.97(C-11)，127.02(C-8)，129.06(C-6)，130.58(C-7)，142.57(C-3)，148.84(C-13)，149.33(C-15)，153.51(C-2)，155.01(C-9)，160.49(C-16a)，61.25(C-6')，70.40(C-4')，73.67(C-2')，76.82(C-3')，77.34(C-5')，99.62(C-1')。根據(jù)文獻(xiàn)［3，6］報道，鑒定化合物11 為9-methoxy-mappicine-20-O-β-D-glucopyranoside。

化合物12 黃色粉末，分子式為C25H28N2O7。1H NMR(DMSO，600 MHz)δ:0.86(3H，t，J=7.1 Hz，H-18)，1.73(1H，m，H-19)，1.84(1H，m，H-19)，2.17(3H，s，H-17)，3.92(1H，d，J=7.4 Hz，H-1')，5.20(2H，d，J=10.7 Hz，H-5)，7.34(1H，s，H-14)，7.66(1H，t，J=7.4 Hz，H-10)，7.81(1H，m，H-11)，8.07(1H，d，J=8.1 Hz，H-9)，8.12(1H，d，J=8.4 Hz，H-12)，8.62(1H，s，H-7);13C NMR(DMSO，150 MHz)δ:9.80(C-18)，11.97(C-17)，28.48(C-19)，50.22 (C-5)，74.13 (C-20)，98.88 (C-14)，127.04 (C-16)，127.43 (C-10)，127.83 (C-8)，128.63(C-9)，128.94(C-12)，129.73(C-6)，130.37(C-11)，131.50(C-7)，142.56(C-3)，147.97(C-13)，149.40(C-15)，153.36(C-2)，160.50(C-16a)，61.27(C-6')，70.42 (C-4')，73.69 (C-2')，76.85((C-3')，77.36(C-5')，99.66(C-1')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］報道一致，故鑒定化合物12 為mappicine-20-O-β-D-glucopyranoside。

化合物13 白色粉末，分子式為C26H28N2O8。1H NMR(DMSO，400 MHz)δ:2.01(1H，m，H-14)，2.63(1H，m，H-20)，2.99(1H，m，H-2')，3.16(2H，m，H-3'，5')，3.68(1H，m，H-6')，4.31(1H，d，J=14.0 Hz，H-5)，4.46(1H，d，J=13.6 Hz，H-5)，4.53(1H，d，J=7.8 Hz，H-1')，4.74(1H，d，J=10.9 Hz，H-3)，5.33(1H，d，J=11.6 Hz，H-18)，5.44(1H，m，H-18)，5.78(1H，m，H-19)，7.04(1H，d，J=2.4 Hz，H-17)，7.33((1H，t，J=7.4 Hz，H-10)，7.59(1H，d，J=8.1 Hz，H-12)，7.66(1H，m，H-11)，8.11(1H，d，J=7.8 Hz，H-9)，12.15(1H，s，N-H);13C NMR(DMSO，100 MHz)δ:23.67(C-15)，28.17(C-14)，43.62(C-20)，47.53(C-5)，59.47(C-3)，94.81(C-21)，108.62(C-16)，113.02(C-6)，118.40(C-12)，120.63(C-18)，123.36(C-10)，124.78(C-9)，125.29(C-8)，131.24(C-11)，132.46(C-19)，140.39 (C-13)，145.18 (C-17)，149.84 (C-2)，164.05(C-16a)，173.07(C-7)，61.10(C-6')，70.10(C-4')，73.19(C-2')，76.47(C-3')，77.32(C-5')，97.79(C-1')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［14］報道一致，故鑒定化合物13 為(3S)-pumiloside。

化合物14 白色粉末，分子式為C12H12N2O2。1H NMR(C5D5N，400 MHz)δ:3.71(2H，m，H-4)，4.98(1H，m，H-3)，5.42(2H，m，H-1);13C NMR(C5D5N，100 MHz)δ:24.03(C-4)，41.92(C-1)，56.95(C-3)，106.84(C-4a)，113.18(C-8)，119.17(C-5)，120.36(C-7)，122.95(C-6)，127.52(C-4b)，128.27(C-9a)，138.19(C-8a)，173.71(COOH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［15］報道一致，故鑒定化合物14 為(-)-(3S)-1，2，3，4-tetrahydro-β-carboline-3-carboxylic acid。

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