溶劑萃取法回收廢舊梯黑鋁炸藥中的RDX 和鋁粉

吳 翼，丁玉奎，劉國慶，王海丹，姬文蘇

（1．軍械工程學(xué)院，河北石家莊050003；2．武漢軍械士官學(xué)校，湖北 武漢430075）

引 言

廢舊梯黑鋁炸藥是由TNT、RDX 和鋁粉組成的混合炸藥，將其各組分分離回收，不僅可以保護(hù)環(huán)境，也能實現(xiàn)對資源的充分利用。根據(jù)梯黑鋁炸藥3種組分的物理性質(zhì)差異，已研究出多種適合分離回收梯黑鋁炸藥的物理方法。Arthur和David等［1］采用熔融法對含TNT 和硝胺的混合炸藥進(jìn)行了分離研究，分離方法簡單，不產(chǎn)生污染，但效率和安全性較低；Morris等［2］用超臨界二氧化碳對B 炸藥進(jìn)行萃取，回收RDX的純度在99%以上；姬文蘇［3］首先用稀硫酸反應(yīng)掉鋁粉，然后用超臨界二氧化碳萃取法對混合炸藥進(jìn)行了分離，回收了TNT和RDX；王保國［4］等利用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)對梯黑鋁炸藥進(jìn)行分離，TNT 和RDX的回收率分別為90%和85%。超臨界二氧化碳萃取設(shè)備昂貴，效率較低，不易實現(xiàn)工程化；陳亞芳［5］等對梯黑鋁炸藥進(jìn)行了溶劑萃取分離，蒸發(fā)濾液回收了90%的RDX；Kym B．Arcuri等［6］發(fā)明了溶劑連續(xù)萃取B炸藥的設(shè)備，為梯黑鋁炸藥的連續(xù)分離回收提供了借鑒。

TNT 和RDX 在分子結(jié)構(gòu)上的不同，導(dǎo)致它們在同一溶劑中的溶解度差別明顯。TNT 可大量溶解于甲苯而RDX 在其中溶解甚?。?］，丙酮和二甲基亞砜重結(jié)晶制備RDX的晶體質(zhì)量較好［8－9］。因此選擇甲苯作為TNT 的萃取溶劑，丙酮和二甲基亞砜作為RDX的萃取溶劑。對于RDX的結(jié)晶一般采用蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻結(jié)晶和溶劑－非溶劑沉淀重結(jié)晶方法［10］。蒸發(fā)結(jié)晶和溶劑－非溶劑沉淀結(jié)晶都需要回收萃取溶劑。蒸發(fā)得到的RDX 炸藥晶體致密性差，不利于RDX 高品質(zhì)化。冷卻結(jié)晶法的回收費用和能耗低，且RDX的溶解度隨著溫度的降低而顯著下降，所以對RDX 溶液進(jìn)行冷卻重結(jié)晶處理。

本研究首先用甲苯萃取出混合炸藥中的TNT，再分別以丙酮和二甲基亞砜為RDX的萃取溶劑，設(shè)計了萃取、冷卻重結(jié)晶工藝，回收了廢舊梯黑鋁炸 藥 中 的RDX 和 鋁 粉，用SEM 和DSC 對RDX 進(jìn)行了形貌表征、撞擊感度測試和熱分析，用X射線粉末衍射儀對回收鋁粉進(jìn)行了物相分析，為廢舊梯黑鋁炸藥的分離回收提供參考。

1 實 驗

1．1 材料與儀器

廢舊梯黑鋁炸藥，粒徑為0．3mm，配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：TNT 35%、RDX 45%、Al 19%、添加劑1%；甲苯、丙酮、二甲基亞砜（DMSO），分析純，天津市恒興化學(xué)試劑有限公司；RDX，分析純，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

METTLER DSC8000型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒多利公司；德國Bruker公司Bruker D8型X射線粉末衍射儀；美國Aglient公司7890A 型氣相色譜儀；DC－1006型低溫恒溫槽，北京中興偉業(yè)實驗儀器有限公司；HH－4型水浴鍋，金壇市城東宏業(yè)實驗儀器廠；帶夾套的結(jié)晶器，自制；SHB－3型循環(huán)水多用真空泵，鄭州杜雨儀器廠；電子天平，分度值0．0001g；ZK35型真空干燥箱，天津市華北實驗儀器有限公司。

1．2 溶劑萃取法工藝

梯黑鋁炸藥的溶劑萃取分離工藝流程見圖1。

圖1 溶劑萃取分離梯黑鋁炸藥工藝流程ig．1 Technology of solvent extraction and separation for discarded or obsolete TNT／RDX／Al explosive

打開低溫恒溫槽，水浴溫度設(shè)置為5℃，將冷水在結(jié)晶器的夾層中循環(huán)，將水浴鍋溫度設(shè)置為50℃。根據(jù)TNT 在甲苯中的溶解度數(shù)據(jù)［7］，量取50℃時溶解TNT 所需甲苯的量，把裝有甲苯的燒杯置于水浴鍋上加熱，當(dāng)甲苯溫度接近50℃時慢慢加入梯黑鋁炸藥，攪拌下使TNT 充分溶解，過濾并用甲苯洗滌濾渣。將濾液倒入結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶，過濾得到炸藥晶體，60～70℃下干燥1h得到TNT炸藥。

根據(jù)梯黑鋁炸藥中TNT、RDX 和鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算出濾渣中RDX的質(zhì)量，分別用稍過量的丙酮和二甲基亞砜溶劑對濾渣中的RDX 進(jìn)行萃取，按照上述步驟對溶液冷卻結(jié)晶，二甲基亞砜冷卻水的溫度設(shè)置為20℃。干燥后得到RDX 炸藥。

使用丙酮溶劑對剩下的鋁粉進(jìn)行洗滌，100℃下干燥1h得到金屬鋁粉。

1．3 性能測試

按照GJB772A－97《炸藥實驗方法》中的601．1“爆炸概率法”對回收的RDX 進(jìn)行撞擊感度測試。測試條件為：落錘質(zhì)量10kg，落錘高度25cm，每次實驗藥量約50mg。共進(jìn)行兩組平行實驗，每組25發(fā)，兩組結(jié)果無顯著性差異則結(jié)束實驗。

采用差示掃描量熱儀對回收RDX 進(jìn)行熱分析，并與原料RDX的DSC 曲線進(jìn)行對比。氣氛為氮氣，流速50mL／min，坩堝為標(biāo)準(zhǔn)40μL 鋁坩堝，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為銦。取樣量約為0．7mg，起始溫度為50℃，結(jié)束溫度為300℃，升溫速率為20℃／min。

氣相色譜分析采用外標(biāo)法，進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測器溫度280℃，柱溫170℃，自動進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0．2μL。

采用X射線粉末衍射儀對回收的鋁粉進(jìn)行物相分析，測試條件為Cu靶（Kα，λ＝0．154 6nm），管壓為40V，管流為30mA，掃描范圍2θ為0°～80°，掃描速度為4°／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 形貌分析

采用溶劑萃取法回收鋁粉和RDX的數(shù)碼照片如圖2所示。

圖2 回收鋁粉及RDX的照片F(xiàn)ig．2 Photographs of reclaimed Al powder and RDX

由圖2可以看出，回收鋁粉粒度均勻，具有金屬的光澤，無深黃色的TNT 和RDX，純度較高。用丙酮和二甲基亞砜重結(jié)晶回收的RDX 偏黃色，這是因為梯黑鋁炸藥中的RDX 是鈍化RDX，鈍感劑為黃色。從外形上看，使用丙酮和二甲基亞砜回收的RDX粒度較小，這是因為重結(jié)晶采用快速降溫的冷卻結(jié)晶方式，此時溶液的過飽和度較大，溶液穿過介穩(wěn)區(qū)自發(fā)成核的傾向較大，晶核生成的速率大于晶體成長的速率，從而使晶體粒度較小。

以丙酮和二甲基亞砜為溶劑回收RDX 樣品的掃描電鏡照片見圖3。

圖3 重結(jié)晶RDX 晶體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig．3 SEM images of recrystallized RDX crystal

由圖3可以看出，丙酮和二甲基亞砜重結(jié)晶回收的RDX的晶體形貌差別明顯。丙酮重結(jié)晶回收的RDX粒度較為均勻，形狀比較規(guī)則，類似球形，棱角不明顯。二甲基亞砜重結(jié)晶RDX的粒度分布范圍較寬，晶體的尺寸差異比較明顯，同時晶體的形狀也不規(guī)則，甚至出現(xiàn)針狀和枝杈狀的晶體。這是因為在冷卻過程中，RDX 在二甲基亞砜中的過飽和度大于其在丙酮中的過飽和度，從而使結(jié)晶速率加快，晶核的生成速率過大，晶體的生長較差，因此出現(xiàn)粒度不均、晶形不好的晶體。

2．2 撞擊感度

二甲基亞砜重結(jié)晶回收RDX的撞擊感度為84%，比丙酮重結(jié)晶的RDX（撞擊感度為76%）要高。根據(jù)圖3可知，丙酮重結(jié)晶的RDX 晶體比二甲基亞砜重結(jié)晶的RDX 形狀規(guī)則，趨于球形，因此感度較低。產(chǎn)生這種差異的主要原因是RDX 晶體在丙酮溶劑中生長得比在二甲基亞砜中好［10］。

原料RDX的撞擊感度為32%［8］，與原料RDX相比，回收RDX 炸藥的撞擊感度都較高，原因如下：一是梯黑鋁炸藥在長期貯存中，炸藥自身以及各組分之間的各種復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)都使RDX 炸藥的質(zhì)量有所下降［5］；二是在使用甲苯萃取TNT 的過程中，部分硬脂酸和地蠟溶于甲苯［6，11］，同時丙酮和二甲基亞砜對鈍感劑的溶解量有限［12］，使回收RDX 中的鈍感劑含量少于原配比，降低了鈍感劑對回收RDX的降感效果。

2．3 熱分析

對回收的RDX 和原料RDX 進(jìn)行差示掃描量熱分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 回收RDX 和原料RDX的DSC曲線對比Fig．4 Comparison of DSC curves of reclaimed RDX and raw material RDX

由圖4 可以看出，丙酮和二甲基亞砜重結(jié)晶RDX的DSC曲線與原料RDX 相似，都有兩個峰，在206℃左右出現(xiàn)的吸熱峰是RDX的熔化峰，在250℃左右出現(xiàn)的放熱峰是RDX的分解峰。RDX的熔化峰和分解峰的出峰位置比較接近，RDX 在熔化之后便迅速分解，這是因為液相RDX 在200～300℃時的熱分解有明顯的自催化趨勢，這在低溫時比較明顯。與固相RDX 不同的是，液相RDX 分子分解的第一步可能是氮雜環(huán)的破裂，第二步為自由基分解生成NO2［13］。在回收RDX的DSC 曲 線上無TNT 的熔化峰，說明回收RDX 中基本不含TNT。3種RDX的起始熔融溫度tmo、熔化峰溫tm、外延起始分解溫度teo及分解峰溫tp見表1。

表1 不同類型RDX的tmo，tm，teo及tpTable 1 tmo，tm，teoand tpof different types of RDX

由表1可以看出，與原料RDX 相比，回收RDX的熔化峰溫、外延起始分解溫度及分解峰溫基本沒有變化，熱安定性良好。在炸藥的熱分析中，可以將起始熔融溫度作為炸藥的熔點［14］。測得鈍化RDX的熔點為204．83℃。丙酮和二甲基亞砜重結(jié)晶RDX的熔點分別比原料RDX 低0．11℃和0．13℃，說明回收RDX的純度較高［15］。

溶劑重結(jié)晶RDX 炸藥的部分特征溫度甚至高于原料RDX，這可能是因為回收的RDX 中含有少量鈍感劑，對回收RDX的熱安定性產(chǎn)生了一定的影響［16］。

2．4 氣相色譜分析

將RDX 標(biāo)準(zhǔn)溶液按色譜條件進(jìn)行測試，繪制校準(zhǔn)曲線計算相關(guān)系數(shù)和待測試樣的RDX 含量。

標(biāo)準(zhǔn)方程為：y＝－20．189 24＋17．275 23x。式中：y為峰高，mV；x為RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg／mL。

測得丙酮重結(jié)晶RDX 和二甲基亞砜重結(jié)晶RDX的峰高分別為75．4和71．7mV。通過標(biāo)準(zhǔn)方程計算出兩種溶液中RDX 質(zhì)量分別為0．553mg和0．532mg，回收的兩種RDX的純度分別為98．4%和97．8%，所含雜質(zhì)主要為鈍感劑和少部分RDX的分解產(chǎn)物。

2．5 鋁粉的物相分析

對回收的鋁粉進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 回收鋁粉的XRD 圖Fig．5 XRD pattern of reclaimed Al powder

從圖5可以看出，回收鋁粉的主要成分仍然為金屬鋁，沒有明顯的氧化現(xiàn)象，不含炸藥和其他成分，純度較高。

3 結(jié) 論

（1）采用溶劑萃取重結(jié)晶法回收得到兩種RDX，其熱安定性較好，純度分別為98．4%和97．8%，撞擊感度分別為76%和84%。與二甲基亞砜重結(jié)晶法相比，丙酮重結(jié)晶回收RDX的粒度均勻，形狀規(guī)則，質(zhì)量較好，可作為民用炸藥的原材料。

（2）回收的鋁粉中不含炸藥，無明顯氧化，純度較高。溶劑可循環(huán)使用，減少資源浪費和環(huán)境污染。

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